《仪表高温熔融盐腐蚀仿真方法》

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团体标准

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仪表高温熔融盐腐蚀仿真方法

HightemperaturemoltensaltcorrosionsimulationmethodofInstrument

XXXX-XX-XX发布XXXX-XX-XX实施

发布

T/XXXXXXX—XXXX

引言

在冶金、化工领域，高温熔盐腐蚀是仪表使用在环境恶劣环境的失效机理。如何提高仪表在恶劣环

境下的可靠性。仪表制造商应分析仪表的失效机理与模型、运用可靠性设计技术和高温熔盐腐蚀仿真方

法提高仪表的可靠性。

一般仪表由电路系统、传感器和外壳组成。传感器在冶金领域的使用场合最为恶劣。直接与工质接

触的传感器的可靠性是非常重要的。本标准用高温熔盐试验来分析仪表传感器材料腐蚀，通过仿真的方

法，帮助制造商仪表研发团队经济合理的选择传感器材料。

II

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仪表高温熔融盐腐蚀仿真方法

1范围

本标准规定了仪表材料在高温熔盐腐蚀试验的仪器和设备、试验步骤和数据采集及其仿真。

本标准适用于在高温熔融盐工况条件下工作的各款仪表材料。

2规范性引用文件

本文件没有规范性引用文件。

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

熔融盐moltsalt

熔融盐简称熔盐，是盐类熔化形成的熔体，由阳离子和阴离子组成的离子熔体。在标准温度和大气

压下呈固态，而温度升高后存在于液相的盐类。

单位面积的腐蚀失重corrosionweightchangeperunitarea

金属材料单位面积下腐蚀前后的质量变化。

2

注：其一般是均匀腐蚀形态下金属材料腐蚀速率的定量评定方法，其单位是g/cm。腐蚀前后试样重量损失(W)=m0-

m1,其中m0为腐蚀前试样质量，单位为g。m1为腐蚀后试样质量，单位为g。单位面积失重(W/A)=(m0-m1)/A，A为

试样与熔盐接触的总表面积，单位为cm2。

腐蚀深度corrosiondepth

腐蚀的金属材料表面与其原始表面间的垂直距离，单位为μm。腐蚀深度的表述方式：失重减薄厚

度(Dweight)、腐蚀损伤层深度(Ddamage)、劣化层深度(Ddegrade)、最大腐蚀深度(Dmax)。

【来源：GB/T10123-20012.12】

腐蚀速率corrosionrate

单位时间内，单位面积下金属材料腐蚀前后的质量变化，或单位时间内，金属金属材料平均损失的

浓度厚度，其单位为g/(m2∙h)。

注：V=(1.0×104×W)/(A×T)

式中：

W——试样腐蚀前后的质量损失，单位为g；

A——表面积，单位为cm2；

T——腐蚀时间，单位为h；

D——金属材料的密度，单位为g/cm3。

年腐蚀速率annualcorrosionrate

根据多个时间点和长周期的腐蚀评估结果，一年按照365天即8760小时计，通过腐蚀速率的时间曲

线推导出年腐蚀速率(μm/a)。

注：Va=(8.76×107×W)/(A×T×D)

式中：

W——试样腐蚀前后的质量损失，单位为g；

A——表面积，单位为cm2；

T——腐蚀时间，单位为h；

D——金属材料的密度，单位为g/cm3。

1

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4概述

试验原理

高温氧化试验（oxidationtestsathightemperature）是在气体成分、压力等固定的高温条件

下，测定金属材料抗氧化性能的金属腐蚀试验。

金属材料在熔融盐中的腐蚀速率比在空气中的氧化速率高一个数量级以上。其主要原因是金属表

面氧化膜在高温熔盐中的熔融破坏。图1描述了两种最重要的氧化膜破坏机制。碱性熔融为在氧化膜/熔

盐界面O2离子浓度过高时，相当于碱性熔体，氧化物与氧离子反应，形成酸根离子；酸根离子向外扩

散，与碱金属离子结合，形成固态盐，重新沉积在氧化膜上，构成疏松的腐蚀产物膜。酸性熔融为在氧

化膜/熔盐界面O2离子浓度过低时，相当于酸性熔体，氧化物分解成氧离子和金属离子，金属离子向外

扩散，形成氧化物，重新沉积在氧化膜上，也构成疏松的腐蚀产物膜。这些疏松的腐蚀产物的减轻腐蚀

作用很小，与致密氧化膜相比可以忽略。

图1氧化膜的碱性熔融和酸性熔融机制

热重法是国际上最主要的熔融盐热腐蚀实验方法，即测量样品在实验环境中的质量，并计算样品

质量的变化速率来表示腐蚀速率。设时刻t和t+ε的样品比质量（即单位表面积的质量）分别为w

和w+Δw，则该时间区间内的平均腐蚀速率为Δw/ε。应注意的是，这时测量到的Δw值是该时间区间内

参与腐蚀过程的氧的质量。如果需要掌握腐蚀过程消耗的金属质量，需要测量腐蚀产物中金属与氧的比

例，然后换算得到金属消耗量。

热力学理论分析和实验研究表明，在腐蚀产物结构因素和化学因素不变的情况下，金属表面的腐蚀

产物的生成速率与反应参与物（即氧和金属）受反应参与物在腐蚀产物中的扩散速率控制，即腐蚀产物

的厚度变化速率与厚度成反比，见式（1）；另一方面，熔盐对腐蚀产物的破坏作用受表面反应控制，

即腐蚀产物的厚度变化速率与厚度无关，见式（2）。

ℎ

dh/dt=푘（푔）/2h∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(1)

ℎ

dh/dt=−k(푑)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(2)

式中：

푑ℎ/푑푡——腐蚀产物的厚度变化速率；

h——t时刻金属表面的腐蚀产物的厚度。

综合腐蚀产物的增厚和减薄机制，腐蚀产物层的实际厚度变化率为：

ℎℎ

dh/dt=푘（푔）/2h−k(푑)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(3)

由于腐蚀产物的增重w与厚度h的关系为

w=αγh∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(4)

式中：

1-α——腐蚀产物中金属的比率；

γ——腐蚀产物的密度。

2

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通过式（4）得到瞬时增重速率为：

ℎℎ

dw/dt=αγk（푔）/2h−γk(푑)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(5)

当dw/dt=0时，样品累计增重（以下简称增重）达到最大值，设此时腐蚀产物厚度h=ξ，则：

ℎℎ

αk(푔)/2ξ=k(푑)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(6)

类似地，当dh/dt=0时，腐蚀产物实际厚度将不再变化，设此时腐蚀产物厚度h=ζ，则：

ℎℎ

k(푔)/2ζ=k(푑)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(7)

自此之后，样品增重速率不再变化，此即为稳态期热腐蚀速率常数，其值为负数，即样品匀速失重：

(dh)

dw/dt|h−ζ=−(1−α)γk∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(8)

根据上面分析，可以将热腐蚀过程分为孕育期（h<ζ）和稳态期。绝大部分情况下，孕育期的时间

为几分钟至几十小时，远远小于仪表寿命，因此可用稳态期热腐蚀速率常数的负数来表示热腐蚀速率

(v)。

由于扩散属于热激活过程，金属热腐蚀速率常数服从阿伦尼乌斯公式（Arrheniusequation），见

式（9）。

푣=푣0exp(−푄/푅푇)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(9)

式中：

R——普适常数；

Q——激活能；

T——绝对温度。

当金属表面腐蚀产物在实验所用熔盐中的溶解度和溶解速率极低时，达到dh/dt=0所需的时间（孕

育期）非常长，这时可忽略式(5)右边第2项，即用抛物线生长规律，见式（10），来描述腐蚀速率：

2

(∆푤)=푘푝푡∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(10)

抛物线常数也符合阿伦尼乌斯公式（Arrheniusequation），见式（11）。

푘푝=푘푝0exp(−푄/푅푇)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(11)

设数据统计分析结果中标准离差为σ，则模型仿真精度为1-σ。模型标准离差来源于数据的不确定性

和模型误差。数据的不确定性是指试验数据本身的离散性或试验系统离散性。例如，在合金热腐蚀试验

中，样品的微观组织结构和化学成分在一定范围内都是合格的，但样品的腐蚀行为却对这些参数比较敏

感，因此表现在试验结果中就有一定范围的数据分布。模型误差是指模型不完备引起的误差。例如，采

用抛物线模型描述多元多相合金腐蚀产物生长时没有考虑腐蚀产物扩散速率随时间变化而变化。

试验目的

腐蚀仿真试验目的是找出设计时使用的金属材料是否满足其真实工况下的使用要求，可以在设计

阶段更好的筛选金属材料，同时也可以快速的预测产品在实际工况下的寿命。在产品设计阶段进行腐蚀

仿真试验可以为比较选定设计方案、改进产品设计提供参考，并可以大幅缩短研制周期以及缩减成本。

5试验样品、设备和参数选择

试验样品

5.1.1试样形状一般为条状、圆片或圆柱，表面积应不小于300mm2，厚度应不小于1.5mm。如有特殊

需求，试样的形状和尺寸应符合相关各方达成的协议要求。

5.1.2试样表面应机械抛光，抛光至Ra0.1~Ra0.4。试样边角应轻微倒圆。

5.1.3试样表面不应有因标记、冲压、开槽引起的变形。试样的标识应完全基于试样在试验箱内相对

位置的记录。但允许有用于试样支架的孔洞和或基准标记。当为了支撑试样需要，在试样上打孔时，打

孔应在最后抛光或涂覆涂层前进行，并且计算试样表面积时应考虑孔洞。

试验环境设备和测试仪器

高温炉：最高温度≥1000℃，温度控制精度±1℃。

坩埚：坩埚材质在熔盐中的溶解度低于0.1%。

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游标卡尺：精度达到0.01mm。

电子天平：量程应在在试验周期内试样质量的1倍范围内，感量应不小于0.1mg，精度达到0.01mg。

试验参数

5.3.1试验用熔融盐为氯化钾（或其他熔盐）。熔盐的选择，尽量与实际工作的熔盐环境一致。

5.3.2试验温度按仪表实际使用的温度要求来确定，至少选择3个试验温度。一般可以在300℃、400℃、

500℃、600℃、700℃、800℃选择。

试验方式

试验采用恒温法。在给定熔盐温度下，测量试样腐蚀质量变化。测量腐蚀质量变化一般有两种热重

法和间断法。

热重法就是在热天平中进行。热重法的优点是可实时测量样本的质量变化和氧化温度，可避免冷却

过程对样本数据的影响。

间断法就是在清洁高温炉中进行，每隔一定保温时间将样本取出冷却至室温，然后进行质量测量。

间断法的优点是可进行长时间氧化，可同时进行多个样本试验，可采用较大表面积的样本。

6试验步骤

试验前应清洁箱体，在试验的暴露温度下检验加热炉，确定加热炉内均温区的尺寸。使坩埚完全

处于炉内恒温区内。

应用异丙醇或乙醇超声波清洗试样，然后进行干燥。清洗后的试样在称重和暴露实验前储存在干

燥器中。

试验前应在至少3个位置测量试样的尺寸，至少测量三次，并取其平均值，计算试样的总表面积。

试验前应对试样称重。每个试样应称重不少于两次，连续两次测量的差别应不大于0.05mg。

试验前应确定试验方案。包括确定至少3个试验温度；每个温度至少3个试样；每个试验温度的

时间，以及试验测试时间点，至少进行5次测量。

将试样分别放进事先作好标记的坩埚内，试样应悬挂，避免试样与坩埚底部和侧壁的接触，确保

试样与熔盐充分接触（完全浸没在熔融盐中）而且试样彼此间不互相接触。

根据试验方案，分别将装有试样的坩埚放入设定的高温炉内加热到试验温度。在给定的试验温度

和试验时间下，进行静态腐蚀试验。

当采用间接称重法时，应将试样在室温下放进加热炉的均温区中，将炉温升至试验温度时，开始

计时，并在试验方案规定的时间点（20h、40h、60h、80h、100h可选）取出样品，冷却到室温后，在去

离子水中超声清洗去除金属试样表面粘附的熔盐，称重试样质量，记录数据。然后继续放入炉内，依该

程序进行至少5次测量，总试验时间至少100h。

当采用热重法时，将装有试样的坩埚放在热天平上，放入高温试验箱加热到试验温度。实时测量试

样的质量变化和熔盐温度。

7数据采集

试验数据收集

数据应是采用恒温热腐蚀试验方法测量得到的数据。可采用多批次或单批次，单一来源或多来源数

据。

数据记录要求

应记录数据来源，尽可能详细记录试验情况。数据应包括如下数据：

a)试验材料应记录：

——样品原始状态的样品材料牌号和/或化学成分；

——样品加工工艺，如冷热加工状态（微观组织结构）；

——制造厂家。

b)试样应记录：

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——试样数量；

——试样尺寸、质量、表面积；

——试样的表面状态。

c)试验条件应记录：

——熔盐成分；

——试验温度包括最高温度和最低温度；

——试验日期与时间；

——环境温度和湿度。

d)试验设备以及测试仪器信息及检定有效期；

e)试验结果应记录：

——未进行测试前的样品表面积(S)；

——腐蚀试验时间(t)及对应该时刻的样品质量(m(t))，包括未进行腐蚀试验前的样品质

量；

——试验方法（如间断法或热重法）；

——腐蚀增重；

——试验前照片；

——试验后的照片。

试验数据要求

试验前应测量和记录初始的样本质量和样本表面积。试验数据应包括至少3个试验温度。每个试验

温度至少应包括3个样本。每个试验温度，至少应记录5对试验数据。每对试验数据应包括样本腐蚀时间

和样本质量。应单独测量每个样本的数据。多个样本表面形貌出现明显差异时，应记录在案，以备查阅

和分析。

8参数估计

模型参数计算

8.1.1样品比质量计算

对于每个样本，每对热腐蚀试验数据进行如下处理：

根据式（12）计算该时刻的每个样品比质量。

∆w(t)=[m(t)−m(0)]/S∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(12)

式中：

m(0)——样本的初始质量；

m(t)——腐蚀时刻t的样本质量；

S——热腐蚀前测量的样本表面积。

对上述预处理过的数据进行孕育期剔除。找到最大增重值Δw(t)，从时刻t的下一数据点开始，

剔除时刻t之前的所有数据。如果剔除后试验数据不足5对，则应增加试验时间，补充到至少有5对试验

数据。

8.1.2热腐蚀速率计算

找到最大增重值Δw(t)，从时刻t的下一数据点开始，以Δw(t)为因变量，t为变量，进行线性

回归统计分析，得到回归方程，见式（13）：

Δw(t)=a+bt∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(13)

式中：

b——为该试验温度下该材料的腐蚀数据常数v值的绝对值。v值的国际标准单位为g.m-2.s-1，也常

用mg.cm-2.h-1。

这里a值忽略。

8.1.3热腐蚀速率激活能计算

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通过上述预处理方法，可以分别计算得到的各个试验温度T的腐蚀抛物线常数v(T)值。以ln(v)为

因变量，时刻104/T为变量，进行线性回归统计分析，得到回归方程。

ln(v)=a+b104/T∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(14)

式中：

T——各试验的绝对温度。

利用式（15）和式（16）换算得到式（9）中v0和Q值，其中v0单位与v单位相同，Q单位为kJ/mol。

푣0=exp(푎)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(15)

푄=−104푅푏∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(16)

8.1.4热腐蚀抛物线常数计算

在孕育期非常长的情况下，以y=(Δw(t))2为因变量，t为变量，进行线性回归统计分析，得到回归

方程，见式（17）：

(Δw(t))2=a+kpt∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(17)

式中：

kp——为该实验温度下该材料的氧化抛物线常数。其国际标准单位为g2.m-4.s-1，也常用mg2.cm-

4h-1。

这里a值忽略。

8.1.5热腐蚀抛物线常数激活能计算

通过前述方法，可以分别计算得到的各个试验温度T的氧化抛物线常数kp(T)值。以ln(kp)为因变

量，时刻104/T为变量，进行线性回归统计分析，得到回归方程，见式（18）：

ln(kp)=a+b104/T∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(18)

利用式（19）和式（20）换算得到式（11）中kp0和Q值，其中kp0单位与kp单位相同，Q单位为kJ/mol。

푘푝0=exp(푎)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(19)

푄=−104푅푏∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(20)

熔融盐热腐蚀定量腐蚀模型参数验证

通过上述试验，可以验证计算软件的可靠性和数据是否服从模型规律。

可用构造数据进行模型参数估计计算，验证计算软件的可靠性。

可在熔融盐热腐蚀定量腐蚀模型参数估计步骤(1)和(3)时计算线性回归拟合优度和置信区间，确

定数据是否服从模型规律。

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附录A

（资料性）

示例

A.1GH4169腐蚀仿真试验

根据熔融盐热腐蚀试验大纲，熔盐成分为30%NaCl+20%CaCl2+50%BaCl2(wt%)，数量为5个，试

验温度：600ºC、650ºC、700ºC、750ºC、800ºC；时间：200h。

A.1.1增重曲线

根据试验数据，经处理后，得到该时刻的比质量。画出增重曲线如图A.1。

图A.1GH4169合金热腐蚀动力学曲线

A.1.2数据处理

按线性规律对（600~800）ºC温度下GH4169合金热腐蚀动力学的稳态失重数据进行统计分析，

结果如表A.1所示。

表A.1316SS稳态腐蚀速率

T(°C)k(mg/cm2h)

6000.003403

6500.006304

7000.02244

7500.07932

8000.1845

腐蚀速率与绝对温度的关系为：

k=1.48×107exp(-163.1/RT)

式中：

R——普适气体常数，8.31451×10-3kJ/mol.K。

A.2纯Ta腐蚀仿真试验

根据熔融盐热腐蚀试验大纲，熔盐成分为30%NaCl+20%CaCl2+50%BaCl2(wt%)，试样名称：纯

Ta数量为5个，试验温度：600ºC、650ºC、700ºC、750ºC、800ºC；时间：200h。

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A.2.1增重曲线

根据试验数据，经处理后，得到该时刻的比质量。画出增重曲线如图A.2。

图A.2Ta热腐蚀动力学曲线

A.2.2数据处理

样品腐蚀曲线后期出现了失重。对样品显微观察后认为，失重的原因是样品表面腐蚀产物出现了剥

落。因此，在模型计算过程中，只取前段数据，按抛物线规律对（600~800）ºC温度下Ta热腐蚀动力学数

据进行统计分析，结果如表A.2所示。

表A.2Ta稳态腐蚀抛物线速率常数

T(°C)kp(mg2/cm4h)

6000.10635

6500.1936

7000.2500

7500.7418

8001.1261

腐蚀抛物线常数与绝对温度的关系为：

kp=3.91×104exp(-93.8/RT)

式中：

R——普适气体常数，8.31451×10-3kJ/mol.K。

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参考文献

[1]T/CSTA19-2021太阳能热发电熔盐腐蚀性测试与评估方法

[2]GB/T10123-2001金属和合金的腐蚀基本术语和定义

[3]GB/T15970.1-2018金属和合金的腐蚀应力腐蚀试验第1部分：试验方法总则

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前言

本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定

起草。

本文件由中国机械工业标准化技术协会提出。

本文件由中国机械工业标准化技术协会仪器仪表及自动化专业委员会归口。

本文件起草单位：上海工业自动化仪表研究院有限公司、工业和信息化部电子第五研究所、中国科

学院金属研究所、西仪股份有限公司。

本文件主要起草人：

本标准为首次发布。

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仪表高温熔融盐腐蚀仿真方法

1范围

本标准规定了仪表材料在高温熔盐腐蚀试验的仪器和设备、试验步骤和数据采集及其仿真。

本标准适用于在高温熔融盐工况条件下工作的各款仪表材料。

2规范性引用文件

本文件没有规范性引用文件。

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

熔融盐moltsalt

熔融盐简称熔盐，是盐类熔化形成的熔体，由阳离子和阴离子组成的离子熔体。在标准温度和大气

压下呈固态，而温度升高后存在于液相的盐类。

单位面积的腐蚀失重corrosionweightchangeperunitarea

金属材料单位面积下腐蚀前后的质量变化。

2

注：其一般是均匀腐蚀形态下金属材料腐蚀速率的定量评定方法，其单位是g/cm。腐蚀前后试样重量损失(W)=m0-

m1,其中m0为腐蚀前试样质量，单位为g。m1为腐蚀后试样质量，单位为g。单位面积失重(W/A)=(m0-m1)/A，A为

试样与熔盐接触的总表面积，单位为cm2。

腐蚀深度corrosiondepth

腐蚀的金属材料表面与其原始表面间的垂直距离，单位为μm。腐蚀深度的表述方式：失重减薄厚

度(Dweight)、腐蚀损伤层深度(Ddamage)、劣化层深度(Ddegrade)、最大腐蚀深度(Dmax)。

【来源：GB/T10123-20012.12】

腐蚀速率corrosionrate

单位时间内，单位面积下金属材料腐蚀前后的质量变化，或单位时间内，金属金属材料平均损失的

浓度厚度，其单位为g/(m2∙h)。

注：V=(1.0×104×W)/(A×T)

式中：

W——试样腐蚀前后的质量损失，单位为g；

A——表面积，单位为cm2；

T——腐蚀时间，单位为h；

D——金属材料的密度，单位为g/cm3。

年腐蚀速率annualcorrosionrate

根据多个时间点和长周期的腐蚀评估结果，一年按照365天即8760小时计，通过腐蚀速率的时间曲

线推导出年腐蚀速率(μm/a)。

注：Va=(8.76×107×W)/(A×T×D)

式中：

W——试样腐蚀前后的质量损失，单位为g；

A——表面积，单位为cm2；

T——腐蚀时间，单位为h；

D——金属材料的密度，单位为g/cm3。

1

T/XXXXXXX—XXXX

4概述

试验原理

高温氧化试验（oxidationtestsathightemperature）是在气体成分、压力等固定的高温条件

下，测定金属材料抗氧化性能的金属腐蚀试验。

金属材料在熔融盐中的腐蚀速率比在空气中的氧化速率高一个数量级以上。其主要原因是金属表

面氧化膜在高温熔盐中的熔融破坏。图1描述了两种最重要的氧化膜破坏机制。碱性熔融为在氧化膜/熔

盐界面O2离子浓度过高时，相当于碱性熔体，氧化物与氧离子反应，形成酸根离子；酸根离子向外扩

散，与碱金属离子结合，形成固态盐，重新沉积在氧化膜上，构成疏松的腐蚀产物膜。酸性熔融为在氧

化膜/熔盐界面O2离子浓度过低时，相当于酸性熔体，氧化物分解成氧离子和金属离子，金属离子向外

扩散，形成氧化物，重新沉积在氧化膜上，也构成疏松的腐蚀产物膜。这些疏松的腐蚀产物的减轻腐蚀

作用很小，与致密氧化膜相比可以忽略。

图1氧化膜的碱性熔融和酸性熔融机制

热重法是国际上最主要的熔融盐热腐蚀实验方法，即测量样品在实验环境中的质量，并计算样品

质量的变化速率来表示腐蚀速率。设时刻t和t+ε的样品比质量（即单位表面积的质量）分别为w

和w+Δw，则该时间区间内的平均腐蚀速率为Δw/ε。应注意的是，这时测量到的Δw值是该时间区间内

参与腐蚀过程的氧的质量。如果需要掌握腐蚀过程消耗的金属质量，需要测量腐蚀产物中金属与氧的比

例，然后换算得到金属消耗量。

热力学理论分析和实验研究表明，在腐蚀产物结构因素和化学因素不变的情况下，金属表面的腐蚀

产物的生成速率与反应参与物（即氧和金属）受反应参与物在腐蚀产物中的扩散速率控制，即腐蚀产物

的厚度变化速率与厚度成反比，见式（1）；另一方面，熔盐对腐蚀产物的破坏作用受表面反应控制，

即腐蚀产物的厚度变化速率与厚度无关，见式（2）。

ℎ

dh/dt=푘（푔）/2h∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(1)

ℎ

dh/dt=−k(푑)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(2)

式中：

푑ℎ/푑푡——腐蚀产物的厚度变化速率；

h——t时刻金属表面的腐蚀产物的厚度。

综合腐蚀产物的增厚和减薄机制，腐蚀产物层的实际厚度变化率为：

ℎℎ

dh/dt=푘（푔）/2h−k(푑)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(3)

由于腐蚀产物的增重w与厚度h的关系为

w=αγh∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(4)

式中：

1-α——腐蚀产物中金属的比率；

γ——腐蚀产物的密度。

2

T/XXXXXXX—XXXX

通过式（4）得到瞬时增重速率为：

ℎℎ

dw/dt=αγk（푔）/2h−γk(푑)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(5)

当dw/dt=0时，样品累计增重（以下简称增重）达到最大值，设此时腐蚀产物厚度h=ξ，则：

ℎℎ

αk(푔)/2ξ=k(푑)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(6)

类似地，当dh/dt=0时，腐蚀产物实际厚度将不再变化，设此时腐蚀产物厚度h=ζ，则：

ℎℎ

k(푔)/2ζ=k(푑)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(7)

自此之后，样品增重速率不再变化，此即为稳态期热腐蚀速率常数，其值为负数，即样品匀速失重：

(dh)

dw/dt|h−ζ=−(1−α)γk∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(8)

根据上面分析，可以将热腐蚀过程分为孕育期（h<ζ）和稳态期。绝大部分情况下，孕育期的时间

为几分钟至几十小时，远远小于仪表寿命，因此可用稳态期热腐蚀速率常数的负数来表示热腐蚀速率

(v)。

由于扩散属于热激活过程，金属热腐蚀速率常数服从阿伦尼乌斯公式（Arrheniusequation），见

式（9）。

푣=푣0exp(−푄/푅푇)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(9)

式中：

R——普适常数；

Q——激活能；

T——绝对温度。

当金属表面腐蚀产物在实验所用熔盐中的溶解度和溶解速率极低时，达到dh/dt=0所需的时间（孕

育期）非常长，这时可忽略式(5)右边第2项，即用抛物线生长规律，见式（10），来描述腐蚀速率：

2

(∆푤)=푘푝푡∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(10)

抛物线常数也符合阿伦尼乌斯公式（Arrheniusequation），见式（11）。

푘푝=푘푝0exp(−푄/푅푇)∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(11)

设数据统计分析结果中标准离差为σ，则模型仿真精度为1-σ。模型标准离差来源于数据的不确定性

和模型误差。数据的不确定性是指试验数据本身的离散性或试验系统离散性。例如，在合金热腐蚀试验

中，样品的微观组织结构和化学成分在一定范围内都是合格的，但样品的腐蚀行为却对这些参数比较敏

感，因此表现在试验结果中就有一定范围的数据分布。模型误差是指模型不完备引起的误差。例如，采

用抛物线模型描述多元多相合金腐蚀产物生长时没有考虑腐蚀产物扩散速率随时间变化而变化。

试验目的

腐蚀仿真试验目的是找出设计时使用的金属材料是否满足其真实工况下的使用要求，可以在设计

阶段更好的筛选金属材料，同时也可以快速的预测产品在实际工况下的寿命。在产品设计阶段进行腐蚀

仿真试验可以为比较选定设计方案、改进产品设计提供参考，并可以大幅缩短研制周期以及缩减成本。

5试验样品、设备和参数选择

试验样品

5.1.1试样形状一般为条状、圆片或圆柱，表面积应不小于300mm2，厚度应不小于1.5mm。如有特殊

需求，试样的形状和尺寸应符合相关各方达成的协议要求。

5.1.2试样表面应机械抛光，抛光至Ra0.1~Ra0.4。试样边角应轻微倒圆。

5.1.3试样表面不应有因标记、冲压、开槽引起的变形。试样的标识应完全基于试样在试验箱内相对

位置的记录。但允许有用于试样支架的孔洞和或基准标记。当为了支撑试样需要，在试样上打孔时，打

孔应在最后抛光或涂覆涂层前进行，并且计算试样表面积时应考虑孔洞。

试验环境设备和测试仪器

高温炉：最高温度≥1000℃，温度控制精度±1℃。

坩埚：坩埚材质在熔盐中的溶解度低于0.1%。

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游标卡尺：精度达到0.01mm。

电子天平：量程应在在试验周期内试样质量的1倍范围内，感量应不小于0.1mg，精度达到0.01mg。

试验参数

5.3.1试验用熔融盐为氯化钾（或其他熔盐）。熔盐的选择，尽量与实际工作的熔盐环境一致。

5.3.2试验温度按仪表实际使用的温度要求来确定，至少选择3个试验温度。一般可以在300℃、400℃、

500℃、600℃、700℃、800℃选择。

试验方式

试验采用恒温法。在给定熔盐温度下，测量试样腐蚀质量变化。测量腐蚀质量变化一般有两种热重

法和间断法。

热重法就是在热天平中进行。热重法的优点是可实时测量样本的质量变化和氧化温度，可避免冷却

过程对样本数据的影响。

间断法就是在清洁高温炉中进行，每隔一定保温时间将样本取出冷却至室温，然后进行质量测量。

间断法的优点是可进行长时间氧化，可同时进行多个样本试验，可采用较大表面积的样本。

6试验步骤

试验前应清洁箱体，在试验的暴露温度下检验加热炉，确定加热炉内均温区的尺寸。使坩埚完全

处于炉内恒温区内。

应用异丙醇或乙醇超声波清洗试样，然后进行干燥。清洗后的试样在称重和暴露实验前储存在干

燥器中。

试验前应在至少3个位置测量试样的尺寸，至少测量三次，并取其平均值，计算试样的总表面积。

试验前应对试样称重。每个试样应称重不少于两次，连续两次测量的差别应不大于0.05mg。

试验前应确定试验方案。包括确定至少3个试验温度；每个温度至少3个试样；每个试验温度的

时间，以及试验测试时间点，至少进行5次测量。

将试样分别放进事先作好标记的坩埚内，试样应悬挂，避免试样与坩埚底部和侧壁的接触，确保

试样与熔盐充分接触（完全浸没在熔融盐中）而且试样彼此间不互相接触。

根据试验方案，分别将装有试样的坩埚放入设定的高温炉内加热到试验温度。在给定的试验温度

和试验时间下，进行静态腐蚀试验。

当采用间接称重法时，应将试样在室温下放进加热炉的均温区中，将炉温升至试验温度时，开始

计时，并在试验方案规定的时间点（20h、40h、60h、80h、100h可选）取出样品，冷却到室温后，在去

离子水中超声清洗去除金属试样表面粘附的熔盐，称重试样质量，记录数据。然后继续放入炉内，依该

程序进行至少5次测量，总试验时间至少100h。

当采用热重法时，将装有试样的坩埚放在热天平上，放入高温试验箱加热到试验温度。实时测量试

样的质量变化和熔盐温度。

7数据采集

试验数据收集

数据应是采用恒温热腐蚀试验方法测量得到的数据。可采用多批次或单批次，单一来源或多来源数

据。

数据记录要求

应记录数据来源，尽可能详细记录试验情况。数据应包括如下数据：

a)试验材料应记录：

——样品原始状态的样品材料牌号和/或化学成分；

——样品加工工艺，如冷热加工状态（微观组织结构）；

——制造厂家。

b)试样应记录：

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——试样数量；

——试样尺寸、质量、表面积；

——试样的表面状态。

c)试验条件应记录：

——熔盐成分；

——试验温度包括最高温度和最低温度；

——试验日期与时间；

——环境温度和湿度。

d)试验设备以及测试仪器信息及检定有效期；

e)试验结果应记录：

——未进行测试前的样品表面积(S)；

——腐蚀试验时间(t)及对应该时刻的样品质量(m(t))，包括未进行腐蚀试验前的样品质

量；

——试验方法（如间断法或热重法）；

——腐蚀增重；

——试验前照片；

——试验后的照片。

试验数据要求

试验前应测量和记录初始的样本质量和样本表面积。试验数据应包括至少3个试验温度。每个试验

温度至少应包括3个样本。每个试验温度，至少应记录5对试验数据。每对试验数据应包括样本腐蚀时间

和样本质量。应单独测量每个样本的数据。多个样本表面形貌出现明显差异时，应记录在案，以备查阅

和分析。

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