对苯二甲酸酯化合成对苯二甲甲酯的反应热力学计算及分析-孙玉洁

2023年12月SYNTHETICTECHNOLOGYANDAPPLICATION对苯二甲酸酯化合成对苯二甲酸二甲酯的反应热力学计算及分析对苯二甲酸二甲酯(DMT),在1980年之前用于与乙二醇酯交换合成PET,但随着精对苯二甲酸置陆续均已拆除。近年来随着聚酯材料单体1,以废聚酯为原料合成DMT的回收技术和PTA甲酯化装置，合成工艺也在研究探索阶段，PTA合成DMT的热力学数据及平衡常数等也无文献报道。模型进行了研究，发现在无催化的条件下，温度低于180℃,TA与甲醇的反应速率几乎可以忽略不该课题组也进行了酯化过程的热力学研究[8],但只给出了体系各物质的相平衡数据。能和反应过程的反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变及平衡常数进行模拟及计算，为PTA甲酯化合成一侧的羧基先进行酯化生成对苯二甲酸单甲酯(C)1994-2024ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsre 由于体系中各物质的熔点不同，不同反应温度下，物质的相态不同，其热力学数据不同。除此之外，体系中各物质的相态还与其在甲醇中的溶解度DMT在甲醇中的溶解度如表1所示。天津大学Zhang等[10采用Aspen计算与试验数据相结合的方表1PTA和DMT在甲醇中的溶解度单位：g化学反应的热力学分析应基于反应过程各组分实际状态，来确定反应进行的历程。由于酯化反应用反应精馏等非封闭体系将生成的水排出[1],因甲醇、水为液相；当65<T<100℃时，体系中各物大于20g,参与反应的主要为液相中已溶解的利用AspenPlus软件中纯组分的物性分析模块对PTA甲酯化合成DMT反应体系中各物质的热力熵及吉布斯自由能[2]。由以上数据进行反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变计算。计算公式为式式中μ₄为物质组分A对应的化学计量数，生成物为利用软件计算得到的反应体系中各物质标准状态下的热力学性质如表2所示。吉布斯自由能根据表2数据及标准状态下体系中物质的状态，计算可得到数据如表3所示。/(kJ·mol-¹)/(J·mol-¹·K-¹)/(kJPTA生成MMTMMT生成DMTDMT反应均为放热反应，并且过程为熵减反应，反应吉布斯自由能大于0,在该温度下反应无法自发进行。由于随着温度变化，反应过程各组分实际状态不同，其反应历程不同。本文对不同温度下体系的当温度65℃<T<100℃时，体系中各物质状态相，以温度为80℃为例，进行热力学性质的计算和摩尔生成熵吉布斯自由能根据表4数据及标准状态下体系中物质的状(C)1994-2024ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved./(kJ·mol|)/(J·mol-'·K-')/(kJPTA生成MMTMMT生成DMT由以上计算可知，当反应温度为80℃时，生成MMT及DMT反应均为放热反应，熵减反应。生成MMT反应吉布斯自由能△G⁹≈0,在该温度下反应几乎没有可能自发进行。生成DMT过程反应吉布斯自由能大于0,在该温度下反应无法自发当反应温度T>100℃时，体系中各物质状态相，利用Aspen软件进行热力学性质的计算和分析如表6~8所示。温度/℃温度/℃PTA(s)在不同温度下的反应热力学数据，计算结果如表9、表10所示。从表9可知，PTA单甲酯化生成MMT为吸热反应熵变随温度变化不大，吉布斯自由能变在从表10可知，反应焓变随温度升高而减小，当应，当反应温度达到300℃,反应开始放热。过程为熵减反应，吉布斯自由能变大于0,反应不可自发进行.(C)1994-2024ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved. 许新望[|在180~270℃条件下，进行PTA制备二步为吸热反应生成DMT,与本文研究结果一致。吴春园(7)研究了240~270℃高温区间条件下，生成而提高。由于文献中醇酸比为3,且当温度超过240℃时，甲醇处于超临界状态，反应可以自发度下反应的平衡常数如表11所示。表11不同温度下反应的平衡常数K,当反应平衡常数K,<10⁵时，反应进行得不完成MMT的反应平衡常数影响很大，当反应温度小于100℃时，MMT在体系内溶解度较小，在体系中主要以固相存在，且反应为熵减过程，反应很难发熵增，反应容易发生，且进行的很彻底。关于生成DMT反应为可逆反应。进行，并且可能需要采用提高醇酸比等措施来促进[1]陈勇.1,4-环己烷二甲酸制备方法的研究进展[J].广东化工，2021,48(13):83-84.[2]肖稀稀.对苯二甲酸二甲酯选择加氢制备1,4-环己烷二甲醇[3]孙静珉.聚酯工艺：引进聚酯装置技术资料汇编[M].北京：化学工业出版社，1985:389-415.[4]元容基.Witten法生产DMT工艺的进展—I、氧化[J].聚酯文献报道[8],在180~270℃条件下，第一步为不可逆反应生成MMT,反应速率较快，第二步为可逆反应生成DMT,反应速率较慢，且受热力学平衡MMT酯化生成DMT的连串反应。由于体系中物质a)本文利用AspenPlus对反应进行了不同温度下热力学计算和分析，计算得到标准状态及非标准状态不同温度下体系内各物质的摩尔生成焓、摩工业，1989(3):7-14.[5]邢玉静，严玉蓉，吴松平.PET解聚方法研维工业，2020,43(5):48-55.[6]成有为，吴春园，许新望，等.一种甲酯化回收利用pta氧化[7]吴春园.碱减量废水残渣甲酯化反应与精制研究[D].杭州：浙江大学，2017.[8]许新望.印染碱减量废水残渣制备DMT实验研究[D].杭州：浙江大学，2017.[9]佚名.对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯[J].合成纤维工业，[10]ZHANGH,XIAQ,YANGY,etal.SolubilityofdimterephthalateandmonomethyltoussolutionanditsapplicationtorecyclemonomethyltefromcrudedimethylterephthalChemistryResearch,2013,52(14):5230-5234.尔生成熵及吉布斯自由能。[11]李忠阳.己二酸二甲酯隔板反应精馏的研究[D].天津：河北工业大学，2020.能变进行模拟及计算。当温度低于100℃时，合成MMT和DMT的反应均不可自发进行；当温度大热反应；当反应温度达到300℃,合成DMT反应开始放热。因此，PTA合成DMT反应需至少在100℃[12]刘振民，李斌，薛永兵，等.甘油/碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯的热力学分析[J].天然气化工，2019,44(4):55-60.[13]李西平，司云森.物理化学[M].昆明：云南大学出版社，[14]冯志武，胡博，郭旭青.基于ASPENPLUS的甲醇和苯烷基化反应热力学分析[J].山西化工，2019(1):16-21.(下转第58页)(C)1994-2024ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved. WenXiuyin',YanYan¹?,PanXiaodi!:2(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreCo.,Ltd.,YizhengJiangsu211900,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China)Abstract:Filledfiberwasoftenusedinstuffedtoys,pillows,quilts,fluffyandcompressionresiliencewasveryimportant.Inordertoimprovethebulkinessandcompfilledfiber,theeffectsoftheintrinsicviscosityandyesterwerestudied.Theresultsshowthatthehighertheintrinsicviscositywas,thebettepressiveresilienceofpolyesterfiberwas,andthehighertheintrinsicviscositywas,thebetterienceofpolyesterfiberwas,whenthedrawingratiowasincreasedto2.80,thedrawingtemperaturewasdecrewasdecreasedto164℃,thefluffinessandcompressionresilienceofthefibbolsterwas26.8cmKeywords:filledfiber;fluffinessproperty;compressionresilieYYYYYYYYYYY(上接第54页)Dimethylterephthalatesynthesisfrommethylterephthalate:ThermodynamiccomputationSunYujie,JingXuan,HuLiru,TangJianxing,(ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreCo.,Lud.,YizhengJiangsu211900,China)Abstract:Themolarenthalpyofformation,molarentropyofformation,andGibbsfreeenergyofeacstanceinthesystematdiffenthalpychange,entropychange,andGibbsfreeenergychangeofreactionprocebyAspenPlusinordertostudythereactionthermodynamicsofthesynthe