固态、液态反应机制大不同！高负载下固态电池可以实现快充

锂（Li）金属负极的容量比商用石墨负极大十倍，是固态电池的理想组件。然而，商业水平的厚正极的快速循环具有挑战性，因为这需要在负极上快速沉积和剥离一层厚厚的锂金属，而且要稳定且无锂枝晶渗透。虽然硅（Si）阳极电压高于锂金属阳极电压，但其高容量仍然具有吸引力。然而，硅阳极在锂化之后通常会发生300%的体积变化，出现膨胀和粉化，这限制了其在液态电解质电池中的实际应用。在全固态环境中，锂（Li）与阳极材料之间的界面反应尚未得到很好的理解。哈佛大学团队揭示了材料在这种界面上的收缩敏感性这一新现象，利用这一现象有助于促进活性三维骨架的设计，以承载大量厚锂金属层的快速电镀和剥离。作者以众所周知的阳极材料硅（Si）为研究对象，证明与其在传统的固液界面上发生强烈的锂硅合金化反应，不如在固固界面上显著限制微米级硅的锂化反应，使其只发生在硅颗粒的薄表面部位，这是由于反应引起的扩散限制过程造成的。根据约束集成算法（constrainedensemblecomputational）的预测，以硅、银（Ag）和镁（Mg）合金为代表的一系列阳极材料的表面锂化和锂沉积之间的动态相互作用，可以更均匀地分布电流密度，使金属锂在高电容下快速循环，这对固态电池的应用非常重要。【工作要点】在本研究中，作者展示了在固态电池中，微米尺寸硅的行为会有明显的不同，在这种情况下，合金反应会通过反应应变诱导的扩散限制过程，在硅颗粒的浅表面部位（约65纳米）受到限制。因此，硅复合保护层可以容纳大量的锂金属沉积，以适应商业级阴极负载的超快循环和高面积容量，研究人员利用硅对收缩的敏感性设计的扣式电池和软包电池证明了这一点。abinitio高通量模拟表明，在59524种材料中，硅和其他有前途的材料，如银（Ag）和镁（Mg）合金，位于锂化电压与收缩敏感性空间中的一个独特区域。这些材料显示出良好的收缩敏感性和电压平衡，并位于参数空间中两个因素最大乘积的边界。通过锂化与沉积之间的相互作用动力学，这种动力学上的优先锂电镀会导致阳极的局部电流密度分布更加均匀。因此，本工作提供了一个重要的认识，为设计先进的金属锂固态电池铺平了道路，从而可以利用阳极材料的收缩敏感性，在高阴极负载条件下实现快速循环。

【主要内容】

有限合金化硅颗粒间的Li沉积图1：硅阳极的显著锂沉积能力。图1a显示了锂/石墨(G)-固体电解质(SE)-SiG配置的固态非对称电池在室温下的比容量，其中SiG是由微米大小的硅和石墨颗粒形成的复合层。如果根据硅的质量负荷计算，放电容量--即把Li+

从Li/G移到SiG--大于每克质量5,600毫安时（mAhg-1），这比其理论容量4,200

mAh

g-1

高出很多（实验中最多约为3,000

mAh

g-1）。在三种不同的放电状态下，记录了聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）图像，并进行了能量色散光谱（EDS）绘图（图1b），以揭示阳极的形态和化学性质。放电前，原始阳极的硅颗粒之间有气孔（图1b(i)）；在接近0V的电压下放电后，硅颗粒既没有出现裂缝，也没有明显的膨胀（图1b(ii)、(iii)）。在-0.2V的电压下，硅颗粒之间已经观察到明显的锂沉积（图1b(iii)），根据其形态和氧信号（图1c(iii)）可以确定锂金属的存在，因为锂金属是复合材料中与大气中的氧和氮反应最活跃的成分。此外，考虑到在极化很小的情况下以0.2mAcm-2

的极慢放电速度放出的最大容量小于0V，上述结果表明在SiG上存在明显的析锂现象，因此该复合材料可能不能用作典型的硅阳极。在析锂接近尾声时，即大约5,000mAhg-1

时，观察到了短路现象（图1a中的圆圈区域），这是在锂金属阳极中出现大量析锂时的常见现象。与上述固态电池的异常表现相反，在液态电解质电池中，微米大小的硅颗粒在0.5V和0.3V（相对于Li/Li+）的电压下表现出正常的平台，对应于两个锂合金化反应（图1d），预计总锂化容量约为1,800mAhg-1。扫描电镜进一步显示，硅阳极的形态与液态电解质电池中常见的硅粉化完全不同（图1e）。扩展数据图2进一步证明了SiG阳极在与LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2(NMC83)阴极配对循环后在固体和液体电解质电池中的这种差异。在固态电池中没有观察到粉化现象（图1b），这一事实表明硅的锂化在很大程度上受到了限制，锂金属镀层和剥离提供了重要的容量。然后，我们尝试更直接地检测阳极中的锂分布。虽然锂作为一种轻元素无法通过EDS检测到，但电子能量损失光谱（EELS）和X射线光电子能谱（XPS）却能捕捉到它。因此，我们首先在扫描透射电子显微镜（STEM）中将EELS线扫描与EDS图谱相结合，以显示SiG复合阳极中的锂分布（图2a-c）。图2a显示了SiG阳极的暗视野STEM图像，经过500次循环后，停止在4.1V的充电状态。EELS中的锂-K边缘（图2b）表明，只有硅颗粒表面的区域显示存在锂。硅颗粒内部没有锂EELS信号表明，大部分硅在电池循环过程中没有被锂化。锂-硅合金化应仅限于厚度小于65nm的表皮层，如图2b中Si-L和Li-KEELS信号共存的区域所示。图2：硅颗粒的薄锂化外壳和锂金属的强制沉积。

作者证实，在固态电池中，硅颗粒的锂化作用在很大程度上受到了限制。同时，硅颗粒作为承载锂金属电镀和剥离的支架，在颗粒之间的空隙区域具有很大的容量。然而，与内部仅有孔隙的惰性三维（3D）结构不同，锂-硅合金化在每个硅颗粒的表皮层仍然活跃，这使得我们的SiG层成为"活跃的"三维支架。

锂沉积阳极材料的收缩敏感性

有机硅是全固态环境中阳极材料的代表，当颗粒尺寸接近或超过微米级时，原始锂化能力会在很大程度上受到机械收缩效应的抑制。在全固态环境中，就像所有其他具有正反应应变（即ε>0）的界面反应一样9-12，阳极材料的锂化必须克服由材料的有效收缩模量（或简称有效模量）（Keff）强制产生的局部机械收缩效应。特别是，Keff包含由锂化反应引起的动力学扩散限制效应的贡献。局部反应点（例如局部分解或石化作用）产生的正反应应变会压缩颗粒的未反应区域，在很大程度上限制了压缩应变下反应前沿的离子扩散，从而阻止了进一步的反应（图3a）。需要注意的是，这种锂离子扩散和反应的局部点接触常见于固-固界面（例如硅颗粒之间以及锂金属与硅或硒之间），它将在纳米尺度上提供不均匀的锂化学势，这对于产生具有较大局部曲率的反应前沿和应变场至关重要，这样未反应的颗粒材料就能包裹反应区域，从而收缩并锁定局部应变场。根据我们的推移弹带模拟（图3b），硅的各向同性压缩应变从5%增加到10%，锂的扩散势垒很容易从0.4eV增加到0.8eV，从而使反应前沿所有扩散方向的锂扩散率降低了107倍。另外，当我们保持5%的压缩应变，但在一个方向上增加一个小的剪切应变时（图3b），所有方向上的扩散率也都有效地降低了。相比之下，在液态电解质中，锂离子在液固界面的颗粒周围非常均匀，因此局部锂化学势的均匀性要高出几个数量级。这将导致更扁平的反应前沿均匀传播，反应应变更自由地扩展到液体区域，从而产生更深层次的反应。液态电解质与固态环境在锂-硅相互作用中的显著差异也通过一项专门设计的实验得到了进一步证明。将锂金属箔和硅粒子层压在一起，让它们发生反应，然后测量随时间变化的XRD演变。从半最大值全宽（FWHM）变化与布拉格角的关系来看，反应10分钟后观察到明显的应变展宽（图3a）（图3c）。20-40小时后，虽然尺寸展宽变得更加突出，可能是由于锂成分进一步增加导致薄表面区域形成微裂缝，但展宽程度仍然非常有限（ΔFHWM=~0.10-0.15°；图3c，d）。与此相反，对于液体来说，粒度展宽在最初的10分钟内就已占主导地位，ΔFHWM为0.25°，高出两到三倍。20小时后，尺寸展宽增加到0.45°，30小时后，硅XRD峰变得太宽，无法测量（图3d）。这进一步表明，虽然固态情况下硅颗粒的表面锂化成分可能会随着时间的推移而增加，从而导致有限程度的展宽，但进入颗粒核心的锂化仍然在很大程度上受到反应前沿应变场的限制。因此，反应前沿没有扩展得更深，硅颗粒核心也没有形成进一步的裂纹，导致整个硅颗粒的平均锂化能力较低（即图1a中的200mAhg-1>0V），裂纹的总体水平也较低。图3|阳极材料的收缩敏感性和锂沉积的扩散限制过程。硅的模拟理论锂化容量（图3e）从

Keff

=0GPa时的4,000mAhg-1（即硅的理论容量）迅速降低到Keff

=~1-3GPa机械收缩和ϵKeff

=~1.2-1.5GPa有效应力时的~1,000-2,000mAhg-1，这是液态环境中硅粒子或固态环境中硅粒子锂-硅合金薄壳的容量范围。在液态情况下，有效应力主要包含局部应力σloc，而在固态情况下，有效应力还包含来自向反应前沿的动力学扩散限制过程的不断增加的贡献，为锂硅合金化反应提供了限制。Keff

=5GPa时，容量进一步降至164mAhg-1，Keff

=5.5GPa时降至0mAhg-1。这就确定了完全抑制锂化反应的临界模量Kcrit

=5.5GPa，它通过锂硅合金化区域的局部膨胀作用于冻结反应前沿的硅侧。因此，动力学稳定性效应的有效贡献ϵKD→0ϵ

=ϵKeff

-σloc，估计与反应前沿的局部应力相当。请注意，这里反应前沿的ϵKeff既不是工作电池设备中MPa级的外部压力，也不是锂化产生的1-2GPa左右的实际局部应力，而是反映了全固态环境中锂相互作用动力学的特性。由于硅的锂化能力受到机械收缩的快速抑制，包括锂化应变能带来的热力学陨变和固态电池中锂化反应诱导的扩散限制过程带来的动力学稳定性，锂金属沉积被迫通过锂化和沉积之间的动态相互作用发生在硅颗粒表面的浅层锂化纳米位点上（图3a），这有助于在阳极上更均匀地分布电镀电流密度。需要注意的是，锂金属的屈服模量仅为几兆帕斯卡

，因此电沉积锂可能会侵入硅颗粒之间的空隙和孔隙。当我们对"材料项目"中的所有材料条目进行这样的分析时，图3f中的图提供了新的见解。每种材料都有一个相应的临界模量Kcrit，超过该模量就禁止发生锂化反应10。因此，Kcrit

较低的材料更有可能通过机械收缩抑制电镀中的锂化作用。请注意，低Kcrit

也与高反应应变有关，这是造成反应前沿有效扩散极限的一个因素（图3a）。因此，对于具有相同Kcrit

的两种材料，在零收缩时，锂化成分较高的一种材料意味着每单位Kcrit

会抑制更多的锂化。因此，我们在图3f中作为横轴引入的单位Kcrit

锂化成分是描述材料收缩敏感性的新指标。将这一指标与作为纵轴的锂化电压一起绘制时，就会创建一个信息丰富的参数空间，将我们计算的59524种材料分布在阳极电压范围内（图3f）。这些材料都位于一个边界由倒易函数很好描述的区域。相比之下，在电压与锂化成分的传统图谱中，这种清晰的边界并没有得到很好的界定。由于每个原子的锂化能量是锂化成分与电压的乘积，因此处于倒易曲线所描述的边界区域的材料显示出单位收缩每锂离子的锂化能量接近，并且是所有材料中可能的最高值，约为每锂离子0.35-0.55eVGPa-1，从而设定了锂化与机械收缩电镀之间动态能量交换的上限。我们注意到，硅位于边界区域，显示出良好的电压和收缩敏感性平衡。图3f中虚线之间的边界区域附近有11568个材料条目。元素统计分析显示，这些材料中出现Mg、Si、Ge、Sn、In、Al和Ag的频率很高（图3f，插图），同时还出现了Mg+Si、Mg+O或Mg+Sn等元素（扩展数据图6g）。关于Mg2Si的讨论可参见扩展数据图6h，该图显示了过高的收缩敏感性和过低的锂化电压所带来的负面影响（图3f）。同时，这里与镁有关的条目非常多，突出显示了硅附近区域的一些镁合金，这也为设计镁基化合物提供了大量机会，以增强此类阳极应用中两个指标之间的平衡。另一个极端的例子是铜和钛，它们缺乏锂化能力（图3f）。由于不存在反应，这些化合物不具备分布电流密度的机制，因此更容易帮助锂枝晶在某些随机集中的位置生长。高负极容量下的快速循环性能

现在，我们将重点放在最容易获得的材料--硅上，在扣式和软包固态电池中，利用高阴极负载或高面积容量时的收缩感化效应，实现锂金属阳极最先进的循环性能。在使用基于硅基锂金属阳极的最新多层电解质配置和新的电解质层组合设计时，我们在阴极负载≥15mgcm-2

时获得了令人印象深刻的循环性能。需要注意的是，在这里使用石墨主要是为了（1）防止锂在形成压力下初始组装时穿透锂箔

和（2）提供更好的电子传导途径。我们还发现，与纯硅层相比，组装电池中SiG层的孔径减小了，这将有利于限制锂电镀区域更靠近硅的表面锂化位点，因为锂电镀发生在硅颗粒之间的空隙区域，而不是SiG层中的石墨区域（图1b、c和2e）。图4a显示了固态电池的循环性能，其配置为锂-SiG-SEs-NMC83，阴极负载为25mgcm-2，在7.4mAcm-2

或2C（充电或放电电流除以电池存储电荷的容量）的高电流密度下循环1,000或2,000次后，容量保持率为80%。不出所料，电解