七章土壤化学性质原章

第七章:土壤化学性质7.1

土壤分散系及其特征

土壤是由多相态物质如固相物质、液相物质、气相物质及生命体构成的复杂综合体。当某种土壤物质微粒子分布在土壤液态水之中，就构成了土壤分散系。它包括土壤溶液、土壤胶体和土壤浊液。7第一节土壤胶体一、土壤胶体的概念

土壤中的固相、液相和气相呈互相分散的胶体状态，其固体颗粒直径小1μm，土壤胶体常指这些固相颗粒。即土壤学中所指的土壤胶体是指土壤颗粒直径小于2μm或者小于1μm的土壤微粒。

土壤胶体对土壤养分元素、污染物的迁移转化有重要作用，这种作用与土壤胶体类型及其性质密切相关，土壤胶体均具有双电层结构，如图7-1所示。一、土壤胶体的类型土壤胶体可分为三种类型：①土壤矿质胶体；②有机胶体；③有机-无机复合胶体。图7-1土壤胶体结构示意图7土壤胶体的构造

扩散层

内离子层胶核外部溶液7图7-2土壤胶体构造示意图土壤胶体的特性三、土壤胶体的特性1.巨大的表面能，成为吸收性能的基础2.带有电荷，以负电荷为主，保肥性的物质基础3.凝聚和分散作用，不可逆凝聚促进土壤结构的形成凝聚作用顺序：Fe3+>AI3+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+7

四、土壤胶体的性质（一）巨大的表面能在物体的表面，由于表面分子的四周不都是相同的分子，受到的力就不均衡，使表面分子对外表现有剩余能量，这种能量是由于表面的存在而产生，所以叫做表面能。（二）带电性

土壤胶体微粒都带有一定的电荷，在多数情况下带负电荷，但也有带正电荷的，还有因环境条件不同而带不同电荷的两性胶体。土壤胶体微粒带电的主要原因是由于微粒表面分子本身的解离所致。（三）土壤胶体的分散性和凝聚性其中：2.腐殖质胶体带电－COOH－COO－＋H＋◎－OH

◎－O－＋H＋由于腐殖质分子量大、官能团多，解离后带电量大，对土壤保肥供肥性有重要影响。1.含水二氧化硅（H2SiO3）

H2SiO3

SiO32－＋2H＋(二)、土壤胶体微粒带电荷有下列四种情形：3．粘土矿物胶体带电土壤中粘土矿物胶体一般都带负电荷，其电荷来源有以下几个方面。（1）同晶置换作用粘土矿物晶质中的一种离子被另一种离子取代的过程。在这个过程中，只改变了矿物质的化学成分，而矿物的结晶构造不变，故叫做同晶置换作用。（2）晶格破碎边缘带电矿物质风化破碎过程中，晶格边缘离子一部分电荷未被中和而产生剩余电荷，使晶体边缘带电。（3）晶格表面OH基解离当土壤溶液PH值变化时，晶格表面的OH基发生解离。

表面既带负电荷，亦带正电荷的土壤胶体称两性胶体随溶液土壤反应的变化而变化．以Al（OH）3为例说明如下：在酸性环境中带正电：

Al(OH)3＋HCIAl(OH)2＋Cl-＋H2O在碱性环境中带负电：

AI(OH)3＋NaOH-Al(OH)2O-＋Na＋＋H2O4．两性胶体带电

1．土壤胶体溶液（溶胶）胶体微粒均匀分散在土壤溶液中成为胶体溶液状态，称为溶胶。2．土壤中无定形的凝胶体（凝胶）微粒彼此相互联结凝聚在一起，呈无定型絮状凝胶体，称凝胶。3．分散和凝聚作用由溶胶联结凝聚成凝胶的作用，叫做胶体的凝聚作用。凝聚的速度和强度与两个因素有关：一是电解质浓度；二是电解质种类。一般地，离子的价数越高，离子半径越大，所产生的凝聚能力越强。常见阳离子凝聚力的排列顺序是：

而(三)土壤胶体的分散性和凝聚性包含下列3种情形：

Fe3＋＞Al3＋＞Ca2＋＞Mg2＋＞K＋＞NH4＋＞Na＋

凝胶分散成溶胶的作用，叫做胶体的分散作用。

胶体的凝聚作用，有些是可逆的，有些是不可逆的。当土壤干燥时，土壤溶液中的电解质浓度相应增大，土壤胶体易成凝胶状态。相反，当土壤水分增多土壤溶液浓度相应降低，土壤胶体便会带有多余的负电荷，互相排斥而成溶胶状态。一般土壤胶体处于凝胶状态。只有当渍水过多，或胶体吸附的阳离子主要是NH4＋、Na＋，而且又处于稀溶液中，土壤胶体才呈溶胶状态。表7－13种主要类型硅酸盐粘粒性质比较3～1515～4080～100阳离子交换量（cmol/g）低中等高膨胀度低中等高内聚力，可塑性无中等很大内表面小中等大外表面5～20100～120700～800比表面（m2/g）

六方型晶体不规则片状不规则片状形状0.l～5.00.l～2.90.01～1.0大小（nm）高岭石伊利石

蒙脱石

粘粒类型性质第二节：土壤的离子代换主要是物理化学代换，是由土壤胶体带电引起，由于土壤以带负电荷为主，土壤的阳离子代换成为土壤保肥、供肥的源泉土壤阳离子代换特征：1.是可逆反应，2.遵循等价离子交换的原则3.符合质量作用定律代换顺序：Fe3+>AI3+>H+>Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+

7

一、土壤的阳离于交换作用（一）阳离子交换作用的过程

是指酸胶体表面所吸附的阳离子与土壤溶液中的阳离子相互交换的过程。可用下式来表示：土壤Mg2＋＋10NH4＋

胶粒AI3＋

K＋

土壤

10NH；＋Ca2＋、Mg2＋、Al3＋、K＋、2H＋

胶粒1.可逆反应，迅速平衡

阳离子交换是一种可逆反应。由于反应只是在胶粒表面进行，所以会很快达到平衡。（二）土壤阳离子交换作用的特点2.交换反应是等量电荷对等量电荷的交换（三）影响阳离子交换作用的因素1．离子交换能力一种阳离子将他种阳离子从胶粒上交换下来的能力叫做该种阳离子的交换能力。

土壤中常见的离子交换能力排列顺序是：

Fe3＋＞Al3＋＞H＋＞Ca2＋＞Mg2＋＞K＋＞NH4＋＞Na2＋

凡运动速度快的其交换能力也大。H＋半径小，但水化很弱，水膜薄，运动速度快，因此它在交换能力上具有特殊位置。10

－1.0001H＋

210.001.0640.082Ca2＋

313.300.7824.232Mg2＋

45.321.3339.101K＋

55.371.4318.011NH4＋

67.900.9323.001Na＋

水化未水化交换力顺序离子半径（A）原子量价数离子表4－2离子半径及水化程度与交换力的关系

2．阳离子的相对浓度及交换生成物的性质

土壤土壤K＋胶粒Ca2＋＋K2SO4

胶粒K＋＋CaSO4（四）土壤的阳离子交换量和盐基饱和度

（1）胶体数量

一般是胶体物质越多，阳离子交换量越大；胶体粒子越少交换量越小；土壤质地愈细，矿质胶体数量愈多，交换量也愈高。1．土壤的阳离子交换量

指每千克土壤或胶体吸附或代换周围溶液中阳离子的厘摩尔数，单位为cmol／1000g土。表7－3

不同质地土壤的阳离子交换量

土壤砂土砂壤土壤土壤土阳离子交换量1～57～87～1825～30

单位：cmol／1000g土

（2）胶体种类有机胶体交换量最大；矿质胶体中交换量大小是：蒙脱石＞高岭石。（3）电荷数量一般来说，随土壤碱度增加(pH值增高)解离度增高，带电量多，反之，随土壤酸度增加(pH值降低)解离度降低，带电量减少。

我国土壤阳离子交换量，由南向北，由西向东有逐渐增多的趋势。阳离子可分为两大类：即盐基离子（ca2＋、Mg2＋、K＋、Na＋、NH4＋等）和H＋与Al3＋。阳离子的代换量是这两类离子被吸收的总量。

所谓盐基饱和度，就是土壤吸附的交换性盐基离子占交换性阳离子总量的百分数。

交换性盐基离子总量（cmol／1000g土）阳离子交换量（cmol／1000g土）盐基饱和度（％）=

根据土壤胶体对阴离子的吸收力不同，可分为3种类型：（1）易被土壤胶体吸附的阴离子如H2PO4－、HPO42－、PO43－、HSiO3－、SiO32－及某些有机酸根。（2）很少被吸附甚至不能被吸收的阴离子，如NO3－、NO22－、Cl－等。

盐基饱和度的大小常与雨量、母质、植被等自然条件有密切关系。一般干旱地区的土壤盐基饱和度大，多雨地区则小。

二、土壤阴离子交换作用

被胶粒表面正电荷吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换，称为阴离子交换。（3）介于上述两者之间的阴离子，如SO42－、CO32－、HCO3－以及某些有机酸根阴离子吸附的相对顺序为：

PO43－＞SiO32－＞CO32－＞SO42－＞Cl＞NO3－土壤的离子代换阳离子交换量cmol（+）/kg土取决于：1.胶体类型2.土壤质地3.盐基饱和度：（%）=交换性阳离子的有效度取决于：1.离子饱和度2.陪补离子效应3.黏土矿物类型7土壤对阴离子的吸附与交换阴离子的吸附顺序：F->C2O42->C3H4OH(COO)32->H2PO4->HCO3->CH3COO->SCN>SO42->CI->NO3-总体上，磷酸根的易吸附固定和硝酸盐的易流失最值得关注阴离子的负吸附指距离带负电荷的胶体表面越近，阴离子的数量越少的现象一般，负吸附作用随阴离子价数的增加而增强，随陪伴阳离子价数的增加而减少7

土壤溶液(soilsolution)是土壤水分及其所含气体、溶质的总称。分析土壤溶液组成、特性及其中化学过程，是土壤地理学、环境科学研究的重要内容。土壤溶液的溶质主要包括：①无机盐类；②简单有机物；③溶解性气体。土壤溶液中溶质成分具有巨大的时空差异性，它与许多因素存在相互作用，如图7-3~5所示。7土壤的酸碱反应一、土壤酸的来源：1.水的解离HOHH++OH-

2.碳酸解离H2CO3-

H++

HCO3-

3.有机酸解离有机酸

H++

RCOO-

4.酸雨和其它无机酸土壤中铝的活化：H+

进入土壤，破坏矿物结构，铝变为活性AI3+

，反过来代换土壤中的H+

，使代换性H+

变为溶液中H+

，加重酸化。因此，将H+

成称为酸的结果，而非原因。7

根据我国土壤反应的实际差异情况及其与肥力的关系，可把土壤反应分为下列7级：强酸性

酸性

微酸性

中性微碱性碱性强碱性pH值＜4.5pH值4.6～5.5pH值5.6～6.5pH值6.6～7.4pH值7.5～8.0pH值8.1～9.0pH值＞9．0二、土壤酸度（一）土壤溶液中氢离子的来源

土壤的酸度指土壤酸性的程度，以pH表示。它是土壤溶液中H＋浓度的表现，H＋浓度愈大，土壤酸性愈强。1．动植物呼吸作用排出的CO2溶解于水形成的碳酸解离产生的H＋。

2．微生物分解作用产生的有机酸、无机酸解离产生的H＋。

3．土壤溶液中活性铝的作用。

4.吸附性H＋和Al3＋的作用。土壤中H＋的来源有：（二）土壤酸度类型

1．活性酸度

活性酸度是指土壤溶液中的氢离子浓度导致的土壤酸度，通常用pH值来表示。

2．潜性酸度是指土壤中交换性氢离子、铝离子、羟基铝离子被交换进入溶液后引起的酸度，以cmol/kg表示。

（1）交换性酸度土壤中通过阳离子交换反应进入溶液的氢离子浓度称交换性酸度。（2）盐置换性酸度指土壤中可为中性盐置换进入溶液的氢、铝离子数量。（3）水解性酸度指土壤中可为碱性缓冲盐解离的氢离子浓度。（三）活性酸与潜性酸的关系

土壤活性酸是土壤酸度的根本起点，没有活性酸就没有潜性酸；潜性酸决定着土壤的总酸度（以强碱滴定的土壤酸度）。活性酸与潜性酸是土壤胶体交换体系中两种不同的形式，可以互相转化。土壤的酸碱反应一、土壤酸的类型1.活性酸：即土壤溶液中的H+

产生的酸度，2.潜性酸：即土壤胶体上吸附的H+

和AI3+

所造成。交换性酸：用中性盐（KCI）浸提，土壤胶体上吸附的H+

进入溶液，AI3+

被代换后水解，释放更多的H+

AI3++3H2O→AI(OH)3↓+3H+

水解性酸：用弱酸强碱盐浸提土壤后，H+

和AI3+

解离更完全。7土壤碱性的形成一、碱的来源：1.碳酸钙水解CaCO3+3H2OCa2++HCO3-+3HO-2.碳酸钠的水解3.交换性钠的水解

Na+H2O

Na+H++NaOH影响土壤碱化的因素1.干燥的气候，季节性积盐脱盐，引起碱化2.荒漠草原和荒漠植被对碱金属离子的富积作用3.富含钙、镁、钾、钠等碱性物质的基性盐、超基性岩风化而来的土壤胶体胶体7

由碳酸盐和重碳酸盐导致土壤碱性的程度称土壤碱度。主要决定于土壤中碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙以及交换性Na＋的含量。

三、土壤碱度四、土壤酸碱性对土壤肥力的影响（一）土壤酸碱性对土壤养分有效性的影响（二）指标植物土壤的酸碱反应，虽然可用化学方法测定，但是在野外工作时，常根据指示植物初步判断土壤的酸碱性。

1．酸性土壤指示植物

2．钙质土的指示植物

3．盐土的指示植物

4．盐碱土的指示植物

（三）主要木本植物适宜pH值范围

大多数木本植物适宜微酸性到微碱性土壤，有些植物要求酸性土壤，在强碱性土壤上一般树种都不能生长。

五、土壤反应的调节（一）酸性土的调节

改良酸性土壤通常施用石灰、石灰石粉和碱性、生理碱性肥料。

（二）碱性土的调节

改良碱性土可施用石膏、明矾、硫酸亚铁和硫磺等。

此外，改良碱土还需要采取与灌溉、排水、园林植物栽培以及土壤耕作等相结合。图7-3

土壤溶液及其影响因素作用模式7图7-4土壤酸碱状况、形成及其对植物的影响示意图图7-5

土壤系统中氢离子收支平衡图式7图7-6不同pH值土壤中酸根离子及阳离子组成图式(据MillerRW,2001)7图7-7

土壤pH值与微生物及营养元素有效性的相关图式7土壤酸碱度的调节一、土壤酸度的调节1.施用石灰2.施用碱性肥料3.改良土壤二、土壤碱度的调节1.施用石膏2.施用碱性肥料3.改良土壤三、土壤氧化还原状况的调节1.加强灌溉或排水2.施用有机肥3.深耕7

土壤对酸碱的缓冲性能是指土壤系统具有的抵抗因外界因子作用引起的酸碱剧烈变化的性能。氧化还原过程对土壤形成发育有重要作用，土壤之中存在有多种氧化-还原体系，如表7-2所示。7土壤氧化还原性能一、土壤氧化还原体系二、土壤氧化还原指标1.氧化还原电位2.电子活度负对数三、影响土壤氧化还原的因素1.土壤通气性2.微生物活动3.易分解有机质的含量4.植物根系的代谢作用5.土壤的pH777-2

第四节土壤缓冲性能

酸性或碱性物质加入土