电耦合等离子体原子发射光谱

第第页电耦合等离子体原子发射光谱电感耦合等离子体原子发射光谱的概述原子光谱分析，包括光学光谱、X射线谱和质谱分析是检测无机元素的最佳方法，而电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析技术，由于既具有原子发射光谱法（AES）的多元素同时测定优点，又具很宽线性范围，可对主、次、痕量元素成分同时测定，适用于固、液、气态样品的直接分析，具有多元素、多谱线同时测定的特点，是实验室元素分析的理想方法。ICP-AES是原子光谱分析技术中应用最为广泛的一种，不仅是冶金、机械、地质等部门不可缺的分析手段，而且在有机物、生化样品的分析，以及当前备受关注的环境检测和食品安全监控等方面，日益展现其优越性，已成为当前具优越分析性能和实用价值的实验室检测手段。经半个多世纪的发展，ICP-AES仪器在灵敏度、选择性、分析速度、准确度、自动化，即所谓3S+2A，等方面有了长足的进步，不断推出各种分析性能好、性价比越来越有优势的商品化仪器，使ICP-AES分析技术逐渐成为无机元素分析的常规手段。电感耦合等离子体原子发射光谱的研究进展ICP-AES法出现于20世纪60年代。20世纪60年代初Reed设计了三层同心石英管组成的等离子炬管装置，从切线方向通入冷却气，得到在大气压下类似火焰形状的高频无极放电装置，随后Greefield和Wendt等发表了第一篇电感耦合等离子体（ICP）在原子光谱分析上的应用报告以来，由于电感耦合等离子体光谱的优越分析性能和商品仪器的出现而得到迅速发展。1975年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）推荐将ICP作为电感耦合等离子体专用术语之后，ICP-AES分析技术、仪器装置等方面得到全面发展，出现了以高刻线衍射光栅色散系统的同时型、顺序型和以中阶梯光栅双色散系统与面阵式固体检测器相结合的"全谱型"等ICP-AES仪器，使原子发射光谱分析仪器进入一个全新的发展时期，ICP-AES分析技术成为有效的元素分析方法，同时ICP-AES仪器也处于不断改进并逐步向高阶段发展。近期出现的ICP-AES仪器新品，其先进性表现在下列几方面:（1）仪器的分辨率有明显提高。中阶梯光栅-棱镜双色散系统和固体检测器不断创新。近期的ICP-AES新品仪器的光学分辨率达到0.003nm或像素分辨率为0.002nm。结合固体检测器不断改进和提高，新一代CCD/CID检测器具有高灵敏度、高量子化效率，像素分辨率可达到或优于0.003nm，仪器的谱线实际分辨率可以达到0.007nm，优化的条件下可达到0.005nm的效果。对于ICP具有丰富原子线和离子线的多谱线光源，如Fe在210~660nm范围内就有几千条谱线，含0.1%Cr溶液呈现4000多条谱线，因此谱线干扰是ICP-AES分析的主要影响因素。ICP-AES仪器需要高分辨率的光学系统，才能最大限度降低光谱干扰。高分辨率是ICP-AES仪器可靠性的基本保证。（2）高频电源采用全固态数字式发生器成为主流配置。全固态RF发生器使仪器结构更为紧凑、运行更加稳定，稳定性不大于1.0%，重复性不大于1.0%，频率优化在27.12MHz及40.68MHz，不同厂家均有选用，效果相近，均有很好的分析性能。国外ICP-AES高仪器均采用全固态数字式RF发生器，因此仪器的短期稳定性不大于0.5%和长期稳定性不大于1.0%。国内在这方面也有进展，近年来武汉地质大学与计量院联合研制的数字式高效全固态ICP光源系统已取得成果。采用全数字化设计，功率调节采用数字式控制，频率为27.12MHz，可调范围为100~1600W，将大大促进国产ICP-AES仪器的发展。（3）炬管垂直放置，双向观测同时进行，已成为全新配置。ICP-AES可以从侧面进行观测，称为侧视式ICP-AES仪器，也可从焰炬进行顶端观测，称为端视式ICP-AES仪器。上世纪末推出端视技术，可以提高ICP-AES的检出灵敏度近1个数量级。国外高的ICP-AES仪器均采用了双向观测可选技术，但均采用水平炬管，且需双向交替观测。实际应用发现，炬管水平放置不是最佳配置，实验中水平炬管易产生盐分、碳粒的凝结和水滴，而垂直矩管的设置可防止这些情况出现，并能提高分析有机样品和高盐样品的稳定性。电感耦合等离子体原子发射光谱的应用进展ICP-AES分析技术由于其既具有多元素同时测定的优点，又具有溶液进样的稳定性，已经在很多领域的得到广泛应用。从近年来在各公开刊物上发表的文章可以看出ICP-AES法已经成为日常分析手段。近几年公开出版刊物中发表有关于ICP-AES分析的论文就有693篇。可见其应用范围很广。由于新品仪器简化了分析流程，实现了快速、低成本、高通量的分析，更加适于在工业、环境、药物、食品安全等领域上应用，因此ICP-AES法可望成为低成本的检测方法。在标准分析上的应用由于ICP-AES法以溶液进样，可以用基准物质配制的标准溶液作为基准进行测定，具有溯源性，因此其测定方法已越来越广泛的被纳入国际标准（ISO）、国家标准（GB）及行业标准。在实验室检测，测试数据比对发挥重要作用。目前ISO已经不断增加ICP-AES法，在我国也有大量ICP-AES法纳入GB和行业标准中。在冶金分析的直接测定中应用ICP-AES分析通过选用合适仪器和分析谱线，大多情况下可以进行直接测定。实际应用中主要是解决样品处理问题和选择合适的分析线，采用基体匹配以及谱线干扰校正等方式以确保测定结果的准确性。对于钢铁合金产品的成分测定，ICP-AES法在日常分析的应用越来越普遍。实际应用中以多元素同时测定最为典型。例如，张洋等采用ICP-AES法对铬铁矿中含有Cr，Fe，Al，Mg，Zn，Co，Ni等29种元素进行测定;刘淑君等采用微波消解法对钴基高温合金中的La，Ce，Pr，Nd，Er，Y稀土元素进行测定;庞晓辉等用ICP-OES法同时测定钛合金中稀土元素Y，La，Pr，Sm，Ce，Gd，Nd的含量;李盛意等在密闭塑料瓶中以硝酸、氢氟酸在常温常压下分解样品，钨酸沉淀分离基体后，测定Co、Mg、Ca、Mn、Al、Na、K、Ni、Cr、Cd、Si、Cu、Pb、Sn、As、Sb、Bi等元素，解决钨产品中大部分痕量杂质元素测定。非金属元素的测定应用应用ICP-AES法测定冶金材料中S，P，Si，B，N，Cl，F等非金属元素比较受关注。近年来由于仪器的发展，ICP-AES法在分析谱线的选择上有优势，结合溶液进样的优点，使测定这些元素的标准物质较易配置，因而成为应用热点。例如，徐建平研究了用ICP-AES法测定钢铁材料中的硫含量，样品用王水或硝酸溶解后，再经高氯酸冒烟处理，样品中的硫转化成硫酸根进入均相溶液，使钢中微量硫的测定结果准确、可靠。唐华应等采用硝酸（1+2）和盐酸（1+1）的混酸（VHNO3∶VHCI=3∶2）溶解样品，选择S180.731nm（级次185）或S182.034nm（级次184）的光谱线作为硫的分析线，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒铁中硫含量的方法。该法中采用S180.731