【胶体和界面化学】研究生课件3

第三章：表面活性剂作用原理§第一节表面活性剂的分类和化学结构§第二节表面活性剂在界面上的吸附§第三节表面活性剂在溶液中的状态§第四节表面活性剂有序结构§第五节表面活性剂的化学结构和性能的关系2021/10/10星期日1§第一节表面活性剂的分类和化学结构1.1表面活性和表面活性剂1.2表面活性剂的分子结构特点1.3表面活性剂的分类和化学结构2021/10/10星期日2公元前2500年人们采用了山羊油与木炭和石灰共沸的方法制取肥皂。一世纪末期，我国周代常用草木灰水洗净油污衣物，《礼记》中写着“冠带垢和灰清漱，衣裳垢和灰清澣”。此过程中实际上是油脂经皂化生成肥皂、从而发生洗涤作用的情况。魏晋时期利用皂角（落叶乔木皂角树的果实，成分为烷基多苷）和猪胰（用猪的胰脏制取，主要成分是蛋白酶）作为洗涤剂。直到民国时期，西方的制皂术传入我国（洋胰子）。1890年上海第一家生产肥皂的工厂成立。1.1表面活性和表面活性剂2021/10/10星期日3长期实践中发现：某些物质的水溶液，甚至在浓度很小时，即能使溶剂的表面化学性质大为改变，使之适合于生产上的某些要求，如降低溶剂的表面张力和与其它液体之间的界面张力，增加润湿性能、洗涤性能、乳化性能以及起泡性能等等。其中起主要作用的物质就是表面活性物质。在日常生活中表面活性剂是人们生活离不开的物质。英国的科学家Clint形容表面活性剂的重要性，“有了冰淇淋和洗涤剂，我们的生活才更加美好，若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是如果真的没有了表面活性剂，人们也不会为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有了活性剂人也没有了”。1.1表面活性和表面活性剂2021/10/10星期日4油酸钠是典型的肥皂，能很快的降低水的界面张力，在浓度为0.0033M时可将水的界面张力从72mN·m-1降到25mN·m-1§第一节表面活性剂的分类和化学结构2021/10/10星期日5根据实验现象，将各类物质水溶液的表面张力和浓度的关系归结为三种类型，1.表面张力在稀浓度时随浓度急剧下降，降到一定浓度后不再下降或下降很慢。2.表面张力随浓度增加逐渐下降3.表面张力随浓度增加而稍有上升仅就降低表面张力而言：能使溶剂的表面张力降低的性质称为表面活性2021/10/10星期日6

上述1.2.类物质具有表面活性，第三类物质无表面活性1.油酸、肥皂和洗衣粉-表面活性物质2.有机化合物3.无机盐因此表面活性物质的定义：能使水的表面张力降低的溶质称为表面活性物质。（12类是表面活性物质，3类是非～。表面活性剂定义：是这样一种物质，加入很少量时即能大大降低溶剂(一般为水)的表面张力(气/液)或界面张力(液／液)，改变界面状态，使界面呈活化状态，从而产生润湿、乳化、增溶、发泡、净洗等一系列作用，以达到实际应用。这种物质除了具有较高的表面活性外（即在水中加入少量，溶液的表面张力即可达到很低值），同时还具有其它一些生产中所要求的特性如润湿、乳化、起泡以及洗涤作用，此也为第2类物质所不易具备的性质。2021/10/10星期日7所以具有表面活性的物质不一定都是表面活性剂表面活性剂分子一般由非极性的、亲油（疏水）的碳氢链部分和极性的、亲水（疏油）的基团共同组成。1.2表面活性剂的分子结构特点此种结构具有两重性质，即从水中逃逸和溶解于水中。因此在水溶液中、表面和界面采取特殊的定向排列，具有一定的组织结构，2021/10/10星期日8

在作为溶剂的水中，水分子通过氢键形成一定的结构（但不像冰结晶那样完整）。当水中溶解了表面活性剂之后，水中的一些氢键结构将重新排列，亲油基碳氢链周围将有新的结构（不同于水）形成，即所谓的“冰山结构”（icebergstructure）。在此体系中，若有碳氢链相互靠拢、缔合的现象发生，则“冰山结构”将破坏。此过程为一熵增加的过程，水结构减少，体系自比较有序变为比较无序。而过程的焓变化不大。因此，Gibbs自由能变化为负值，过程易于发生（为一自然过程）。由此看来此过程发生的本质主要在于熵增加，故常称之为“熵驱动”过程。在水溶液中非极性基团（碳氢链）相互缔合的作用即所谓“疏水作用”（HydrophbicInteraction）或“疏水效应”2021/10/10星期日9亲水端基疏水尾冰山结构溶剂化分子2021/10/10星期日10由于疏水作用，水溶液中的表面活性剂分子的碳氢键有力图脱离水包围的趋势，易于自身互相靠近、聚集起来。表面活性剂分子在水溶液表面上的吸附和在溶液中缔合成为胶团（见右图）。即为表面活性剂分子自水介质逃离面聚集的表现，亦即疏水作用导致表面活性剂在表面上的吸附和在溶液中的胶团形成。2021/10/10星期日11关于疏水作用的本质，存在着不少争论，因为水的结构至今仍未完全了解。因此与水结构有关的疏水作用更不容易认识。但只要溶质分子有非极性基团，就会在溶液中通过“疏水作用”而有逃离水的趋势，分子之间相互靠拢、缔合，尽可能与水隔离。因此对于具有两亲分子的表面活性剂就采取两种方式逃离水-界面聚集和胶束形成。§第一节表面活性剂的分类和学结构2021/10/10星期日121.3表面活性剂的分类和化学结构

从结构看，所有的表面活性剂分子都是由极性的亲水基和非极性的憎水基两部分组成的。亲水基使分子引入水，而憎水基使分子离开水，即引入油，因此它们是两亲分子。表面活性剂分子的亲油基一般是由碳氢原子团，即烃基构成的；而亲水基种类繁多。所以表面活性剂在性质上的差异，除与碳氢基的大小和形状有关外，还与亲水基团的不同有关。亲水基团在种类上和结构上的改变，远比亲油基团的改变对表面活性剂的影响大。因此，表面活性剂一般以亲水基团的结构为依据来分类。过去通常分为离子型和非离子型两大类。现在分类较多。2021/10/10星期日13表面活性剂1.阴离子型，活性组分为阴离子3.非离子型，活性组分溶于水不电离2.阳离子型，活性组分为阳离子4.两性型，活性组分由阴阳离子组成5.特殊类型，活性组分复杂6.双子类型，亲水和憎水部分均为两个在1个分子中同时存在阳离于基团和阴离子基团者称为两性表面活性剂。非离子型表面活性剂在水中不电离，呈电中性。此外，还有一些特殊类型的表面活性剂。§第一节表面活性剂的分类和化学结构2021/10/10星期日14一阴离子表面活性剂RCOOM羧酸盐，R为8～22，M为Na、KR-OSO3M硫酸酯盐，R为8～22，M为Na、KR-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐R1-COCHR2COOH脂肪酰肽缩合物石油磺酸盐，各种磺酸盐的混合物烷基磺酸盐，十二烷基磺酸钠烷基苯磺酸盐，十二烷基苯磺酸钠烷基萘磺酸盐，十二烷基磺酸钠2021/10/10星期日15肥皂，以天然动、植物油脂和碱的水溶液加热起皂化反应制取。在pH值小于7的水溶液中不稳定。不适于在酸性、硬水和海水中使用。1.RCOOM羧酸盐R为C8～22，M为Na、K§第一节表面活性剂的分类和化学结构2021/10/10星期日16是润湿、乳化分散及去污最好的表面活性剂之一，是在肥皂之后最老的阴离子表面活性剂，是以用高级醇经硫酸化、碱中和后制成。由于高表面活性而得到广泛应用，但有两方面缺点，一是在酸性条件下易水解还原为醇，二是碳原子数为14-16时室温溶度很小。2.R-OSO3M硫酸酯盐(烷基硫酸盐）R为8～22，M为Na、K，（如十二烷基硫酸钠）2021/10/10星期日17除用脂肪醇为原料外，还可用烯烃经硫酸化制备硫酸酯盐。烯烃来自烷烃裂解。3.R-SO3Na磺酸盐烷基苯磺酸盐，十二烷基苯磺酸钠，是大多数洗衣粉中的主要成分，在硬水中一般不生成皂垢，耐酸碱。制造的主要原料是石油,合成路线：§第一节表面活性剂的分类和化学结构2021/10/10星期日18烷基磺酸盐，十二烷基磺酸钠,作为洗涤剂用阴离子表面活性剂。但价格较高，其性质不比价格较低烷基苯磺酸纳优越多少，且高碳化合物在水中的溶解度也低，抗硬水性也差，故在工业上用的较少，产量也少。主要采用磺氧化方法制取，正烷烃在紫外线照射下，同SO2和O2反应2021/10/10星期日19纺织、印染、农药等工业中常用的调湿剂“拉开粉”即为一种烷基(二丁基或二异丙基)萘磺酸盐。萘和丁醇在浓硫酸的作用下即生成二丁基萘磺酸，以碱中和即得萘磺酸盐。烷基萘磺酸纳石油磺酸盐石油磺酸过去常为提炼、纯化白矿油的副产品，与废酸一起被抛弃。近年来应用越来越广泛。石油磺酸不再作为废品被弃去，而是在市场上供不应求。实际应用的石油磺酸大部分是油溶性的，其平均分子量大约在400与580之间(石油磺酸钠)石油磺酸盐常应用于农药(可溶油)中作为乳化剂，在矿物浮选中作为成泡剂，用于燃料油中作为分散剂，高分子量的则常用作防锈油中的防蚀剂。近年来，大量的石油磺酸盐应用于石油采收率的提高上(“三次采油”)。2021/10/10星期日204.R-OPO3Na2磷酸酯盐

此类表面活性刘与硫酸酯盐相似，但可以有单酯盐和双酯盐两种，例如此类表面活性剂应用较少，生产不多，抗电解质及抗硬水性较强，为低泡表面活性剂，常用作乳化剂、抗静电剂及抗蚀剂等，2021/10/10星期日21二阳离子表面活性剂该类表面活性剂在水中离解后起活性作用的基团带正电荷，常用的有三种类型阳离子表面活性剂胺盐型季胺盐型烷基吡啶盐型RnNHm+A-,n=1~18,m=1~3.几个R基团也可以不同，如NH3Cl烷基咪唑盐型A-，X为Cl，Br，I，NO3等+2021/10/10星期日22阳离子表面活性剂从30年代研制成功到批量生产，经历了30年的时间，60年代，人们对其研究才有了较大的进展。在阳离子的长期发展中，主要的发展方向是含氮类阳离子表面活性剂的研究与应用，其中，季铵盐型阳离子表面活性剂种类多，应用广，发展迅速。产量在各类阳离子表面活性剂中占首位，主要由脂肪叔胺进一步烷基化生成。季铵盐本身的亲水性要比脂肪伯胺、脂肪仲胺和脂肪叔胺大得多，它足以使表面活性作用所需的疏水端融入水中，季铵盐阳离子上带的正电荷使它能牢固地被吸附在带负电荷的表面上。由于这一性能的存在，使它在各个领域都获得了长足的发展和广泛的应用。§第一节表面活性剂的分类和化学结构2021/10/10星期日23季铵盐与胺盐不同，不受pH变化的影响，不论在酸性、中性或碱性介质中，季铵离子皆无变化。季铵盐这种阳离子表面活性剂除具有表面活性外，还有一个与阴离子及非离子表面活性剂不同的特点，即其水溶液有很强的杀菌能力，因此常用作消毒、灭菌剂。除此之外，阳离子表面活性剂常用作矿物浮选剂，使矿粉表面变为憎水性，易附着于气泡上而浮选出来。又如，在沥青乳状液中作为乳化剂，当铺路洒在路面时，碎石表面因强烈吸附阳离子表面活性剂而成为亲油表面，沥青就容易粘附在碎石表面，提高铺路效率。其它，如在纺织工业中作为柔软剂、抗静电剂，在涂料工业中作为颜料分散剂等，皆与阳离子表面活性剂容易吸附的特性有关。阳离子表面活性剂的缺点是价格较高，洗涤性能较差。§第一节表面活性剂的分类和化学结构2021/10/10星期日24三.非离子型，活性组分溶于水不电离是较晚应用于生产中的一类活性剂。但30年代开始应用后发展迅速，应用广泛，很多性能超过离子活性剂。随着石油工业的发展，原料丰富，成本降低，其产量占表面活性剂总产量的百分率越来越高，有超过其它活性剂的趋势。非离子表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基和羟基)构成。这一特点决定了非离子表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越：因为在溶液中不是离子状态，稳定性高，不易受强电解质无机盐类、酸、碱存在的影响，与其它类型活性剂能很好地混合使用；在水及有机溶剂中皆有较好的溶解性能。季铵盐的合成方法比较简单，主要是季铵化反应，例如：2021/10/10星期日25由于在溶液中不电离，在—般固体表面上不易发生强烈吸附。非离子活性剂产品，大部分呈液态或浆状，这是与离子性活性剂不同之处。随温度升高，很多非离子表面活性剂在水中变得不溶，此亦为其特点。现在应用的非离子表面活性剂的亲水基，主要是由聚乙二醇基即聚氧乙烯基一(C2H4o)n一H构成；另外就是以多醇(如甘油、季戊四醇、蔗糖、葡糖、山梨醇等)为基础的结构。2021/10/10星期日26

聚氧乙烯为亲水基的表面活性剂的合成步骤比较简单。一般即以有亲油基及活性氢(如一OH，一NH2，一COOH中的H)的化合物在催化剂参与下与一定量的环氧乙烷作用而制成2021/10/10星期日27非离子表面活性剂1.脂肪醇聚氧乙烯醚2.脂肪酸聚氧乙烯酯3.烷基苯酚聚氧乙烯醚4.聚氧乙烯烷基胺5.聚氧乙烯烷基酰醇胺6.多醇表面活性剂2021/10/10星期日287.聚氧烯烃整体共聚表面活性剂这是一类较新的非离子活性剂。其中经常应用的，是环氧丙烷和环氧乙烷的整体共聚物，其亲油部分是聚氧丙烯基，亲水部分是聚氧乙烯基。根据不同的聚合方式，此类表面活性剂又可分为8.N-烷基吡咯烷酮表面活性较高，水溶性较差9.亚砜表面活性剂表面活性较高全整体共聚型全杂乱聚合型整体聚合-杂乱聚合型杂乱聚合-整体聚合型2021/10/10星期日29四.两性表面活性剂这类活性剂分子中带有两个亲水基团，一个带正电荷，另一个带负电荷。其中带正电荷的基团主要是氨基或季铵基，带负电荷的基团主要是羧基或磺酸基。两性表面活性剂有咪唑啉型、甜菜碱型、氨基酸型、氧化胺、牛磺酸衍生物等。1.咪唑啉型2.甜菜碱型3.氨基酸型2021/10/10星期日30氧化胺的化学性质与两性表面活性剂相似，既能与阴离子表面活性剂相溶，也能与非离子和阳离子表面活性剂相溶，在中性和碱性溶液中显示出非离子特性，在酸性介质中显示出弱阳离子特性。氧化胺具有发泡、稳泡、润滑、乳化、抗静电和润湿等性能；对皮肤非常温和，对眼睛刺激性很小。与其他组分混合可增高抗刺激性的效果，与季胺盐配用，可使季铵盐用于化妆品防腐剂中。4.氧化胺型，烷基二甲基氧化胺和烷基二乙醇基氧化胺§第一节表面活性剂的分类和化学结构5.牛磺酸衍生物R3N＋CH2CH2SO3-2021/10/10星期日31若分子中只有—个对pH敏感，如十二烷基甜菜碱，其季铵基团对pH不敏感，当pH＜5时呈现阳离子性，PH＞5时均以两性离子形式存在，不会以负离子形式存在。两性离子型表面活性剂根据其碱性基团(氨基或季铵基)和酸性基团(羧基或磺酸基)对pH的敏感性，可分为pH敏感型和pH不敏感型。若碱性基团和酸性基团都对pH敏感，在水溶液中将随着pH的变化而以不同的离子形式存在，因而该类活性剂存在等电点。2021/10/10星期日32两性离子型表面活性剂具有抗硬水、钙皂分散力强、能与电解质共存、与阴阳离子活性剂有良好配伍性、对皮肤刺激性低等诸多特性．既可用作洗涤剂、乳化剂，也可用作杀菌剂、防霉剂和抗静电剂等。因此，尽管两性离子型表面活性剂价格高，产量低，但近年来发展较快。§第一节表面活性剂的分类和化学结构2021/10/10星期日33氟表面活性别主要是指碳氢链憎水基上的氢完全为氟原子所取代了的表面活性剂，具有氟碳链憎水基的表面活性与前述的表面活性剂比较具有一系列独特的界面活性，故广泛地用于各种润滑利、浸蚀剂、添加剂及表面处理剂中。可分为阴离子、阳离子、两性和非离子4种类型。其亲水基的结构与烃系表面活性剂没有什么不同，所以氟表面活性剂的持性是由碳氟链决定的。五.特殊类型的表活性剂1.氟表面活性剂§第一节表面活性剂的分类和化学结构2021/10/10星期日34由于氟的电负性大．故c…F键具有较大键能，所以碳氟链化学稳定性和热稳定性都很高。此外氟原子的半径比氢原子大，能将碳原子完全遮盖起束，范德华力小，即分子间力小。由于这些原因导致了碳氟链具有下述特性。

（1）内于碳氟键的键能大，其热稳定性和耐试剂性好，故毒性小。

（2）由于分子间力小，其表面张力小，既憎水又憎油，摩擦系数小，不粘着。

（3）折射率小

（4）绝缘性能高。

因此，具有碳氟链憎水基的氟表面活性剂与烃链表面活性剂相比具有特殊的性能。§第一节表面活性剂的分类和化学结构2021/10/10星期日35具有乳化分散、降低表面张力、耐酸碱、润滑、抗静电、消泡等一系列优异性能，故广泛地用于氟树脂的乳状液聚合、医药化妆品的乳状液稳定、照像乳状液的改善、灭火剂、塑料调匀剂、油墨润湿性能的改进、电镀液的添加剂、提高腐蚀效率、电镀时的烟雾防止剂、纤维表面处理剂、聚合物薄膜的抗静电剂、消泡剂、药物对植物和害虫的渗透剂、胶粘剂、树脂表面改性剂等方面。2.硅表面活性剂以硅氧烷链为憎水基、聚氧乙烯链、羧基、酮基或其它极性基团为亲水基构成的活性剂称为硅表面活性剂。硅氧烷链的憎水性非常大，所以不长的硅氧烷链的表面活性剂就具有良好的表面活性。其表面活性与氟表面活性剂的相当，较一般表面活性剂的表面活性高得多，可用于纤维和织物的防水、平滑整理和处理中，也常用于化妆品生产中。2021/10/10星期日36氨基酸与憎水物质发生反应，生成的表面活性物质称为氨基酸系表面活性剂。近年来氨基酸系表面活性剂广泛用于化妆品和卫生用品生产中。氨基酸分子中既有氨基又有羧基，为两性电解质，随水溶液的PH值而发生电离，如下式所示：3.氨基酸系表面活性剂§第一节表面活性剂的分类和化学结构2021/10/10星期日37（1）N－酰基氨基酸盐是产量最大的氨基酸表面活性剂，用于固体洗涤剂N-酰基谷氨酸盐（2）N－酰基氨基酸的酯类和酰胺（3）高级醇氨基酸酯（4）N－烷基氨基酸（5）N－酰基氨基酸的缔合物2021/10/10星期日38天然的合成的半合成的藻盶酸钠羧甲基纤维素钠（CMC）丙烯酸共聚物果胶酸钠羧基淀粉（CMS）顺丁烯二酸共聚物各种淀粉丙烯酸接枝淀粉乙烯基吡啶共聚物阳离子型淀粉聚乙二醇（PEG）甲基纤维素（MC）聚氧乙烯-聚氧丙稀乙基纤维素（EC）聚乙烯醇（PVA）羟乙基纤维素（HEC）聚乙烯吡咯烷酮（PVP）聚乙烯醚聚丙烯酰胺（PVA）4.高分子表面活性剂2021/10/10星期日395.生物表面活性剂所有的生物都是由细胞所构成，细胞中70％的是水分、蛋白质、核酸、糖类、脂类等各种物质通过细胞内的精细结构进行着有序的活动。表面活性剂做为控制细胞界面秩序不可缺少的物质起重要的作用。由于生物体内的表面活性剂是在极其复杂的生物物质群中微量地存在，因此大量提取纯制品非常困难。近来发现微生物在其茵体外较大量地产生、积蓄微生物表面活性剂。这已在石油3次回收剂、石油环境污染的无公害处理剂及功能性表面活性剂等许多领域得到应用和开发。生物表面活性剂具有合成的表面活性剂所没有的结构特征．大多有着发掘新表而活性机能的可能性，人们正希望开发出生物降解性和安全性及生理活性都好的生物表面活性剂。2021/10/10星期日401.糖酯系生物表面活性剂2.酰基缩氨酸系表面活性剂3.磷脂系生物表面活性剂4.高分子系生物表面活性剂§第一节表面活性剂的分类和化学结构2021/10/10星期日41

近些年有出现了一类新型的双子表面活性剂，其结构是通过一个连接基将传统的两个或多个单链单头基在其头基或接近头基的部位相连接而成的，称作双离子表面活性剂，二聚表面活性剂，Gemini表面活性剂或二重表面活性剂。6.双子型表面活性剂：亲水和憎水部分均为两个双子表面活性剂的结构示意图阴离子型2021/10/10星期日42阳离子型非离子型§第一节表面活性剂的分类和化学结构不对称2021/10/10星期日43氨基酸2021/10/10星期日44Application

ofGeminisurfactants1.制备新材料CollartO,etal.JournalofPhysicalChemistryB,2001,105

表面活性剂作为制备纳米材料的模板剂和抗粘接剂的报道很多。2.治理污水与土壤RosenM,ColloidandInterfaceScience,2001,234(2)用表面活性剂治理污水方法是先将表面活性剂吸附在粘土和砂子等介质上,再用后者去吸附水中的污染物。3.抗菌和抗HIV

MurielB,.NewJournalofChemistry,1999,23(11)

传统表面活性剂中的季铵盐,如苄基、十二烷基二甲基溴化铵(BDDAB)是良好的消毒剂。1985年Devinsky等,1989年Lissel等也将双子表面活性剂用作杀菌剂.4.基因转染RonsinG,etal.Chem.Commun.,2001,(21)5.三次采油ChenKD.JournalofChromatographyA,1998,822:6.抑制金属腐蚀AchouriM,etal.ProgressinOrganicCoatings,2001,(43)2021/10/10星期日45

新一代Gemini双子表面活性剂的出现,为表面活性剂科学开拓了广阔的前景。与传统表面活性剂相比,它的自缔合浓度比传统的低几百倍而界面活性比传统的高得多。为此,它已成为当今界面和胶体化学研究热点。国内外有不少综述文章系统介绍了这种分子几何形状、结构、溶液性质、各种缔合聚集体和应用。但是,Gemini表面活性剂价格昂贵,绝大多数产品限制在实验室合成阶段,大大阻碍了它们在工业和日常生活等领域中的推广和使用。目前解决途径有两个:其一,与普通表面活性剂复配,寻找一些协同效应好和相互作用参数非常低的体系;其二,从合成角度,应用廉价原料,采用环境友好的工艺路线。两者相比,后者是主要的。§第一节表面活性剂的分类和化学结构2021/10/10星期日46表面活性剂的基本性质：1.有较低的表面张力和界面张力2.在一些界面上的吸附3增溶作用4.形成有序组合体（在一定浓度以上形成胶团-胶束；微乳液；溶致液晶；形成囊泡）5.有润湿作用和洗涤作用6.形成泡沫和乳状液7.在界面上形成分子膜§第二节表面活性剂在界面上的吸附2021/10/10星期日47§第二节表面活性剂在界面上的吸附2.1Gibbs吸附定理2.2表面活性剂在溶液表面上的吸附状态2.3表面张力最低值现象2.4表面活性剂在固／液界面上的吸附2021/10/10星期日48§第二节表面活性剂在界面上的吸附

如果我们把棕黄色的煤油和白土(一种粘土)混合搅拌一定时间后加以澄清．可以看到上面的煤油变得清沏无色而下面沉淀的白土则变成黄褐。这种有色物质自一相(煤油一液相)中迁移至界面(煤油与白土的界面)、富集于界面的过程即为吸附。上例即为在固—液界面上的吸附。防毒面具滤除空气中的毒气则为固(活性炭等)—气界面上的吸附。物质自一相内部富集于界面上的现象即称为吸附现象。

2021/10/10星期日49对于表活剂分子的两亲性这一基本结构性质来考虑，可以预料表面活性剂分子易于自溶液内部迁移并富集于溶液表面或“油“水界面上，亦即易于发生界面吸附。气体在固体表面(或界面)上的吸附量可以直接测量出来。即可以称量固体在吸附前后的重量，或测量吸附前后气体的压力，自吸附前后的固体重量差或气体压力差即可求出吸附量。固体自溶液中的吸附，则可测量液相中物质在吸附前后的浓度变化自浓度差求出在固体上的吸附量。在液体表面(或液—液界面)上的吸附量不易直接测量出来。但表面活性剂在溶液表面或“油”(液)—水界面上的吸附对改变表面或界面状况影响界面的性质，从而产生一系列在应用中很重要的现象。因此对易流动界面(气-液、液—液界面)上的吸附作深入的讨论是有意义的。§第二节表面活性剂在界面上的吸附2021/10/10星期日502.1Gibbs吸附定理式中，

为表面张力；г溶质i的表面吸附量．即表面过剩：ai为溶质i在溶液中的活度，T为绝对温度；R为气体常数。把它应用于表面活性剂的溶液吸附．则有下面几种情况：对于二组分体系：Gibbs从经典热力学导出了吸附公式，是吸附领域重要的理论基础，适合于任何界面。在恒温恒压条件下2.1§第二节表面活性剂在界面上的吸附2021/10/10星期日51Г为表面活性剂的表面吸附量．即表面过剩：ai为活性剂在溶液中的活度。一般情况下非离子表面活性剂在溶液中的浓度很小故可用浓度代替活度。对于一非离子性表面活剂溶液，情形较为简单，上式可化为2.22.32.1.1溶液中只有一种表面活性剂的情况§第二节表面活性剂在界面上的吸附2021/10/10星期日52对于离子型表面活性剂情况比较复杂。在水溶液中存在着正、负离子和水分子，在表面相中也同样有这些离子和分子；在体相和表面相中，须考虑它们的平衡关系。对于1—1型不水解的离子表面活性剂，在水溶液中基本完全电离。则对于较稀溶液，浓度为C的Na＋R-型离子表面活性剂（R-为活性离子）：2.4§第二节表面活性剂在界面上的吸附2021/10/10星期日53可见，一种不水解的1—1型离子表面活性剂在溶液表面上的吸附量计算，加与未加无机盐的Gibbs公式的RT的系数不同：有过量无机盐时(或离子强度恒定时)采用1RT的形式，无盐时则采用2RT的形式。溶液中有过量的无机盐(如Na＋X—)存在时，离子强度近于

恒定，各种离子的活度系数亦近于恒定，而且在不水解的中性强电解质水溶液中，氢离子浓度与氢氧离子浓度亦不变，故自上式即得：2.52021/10/10星期日54若溶液中的无机盐既非过量，又非离子强度恒定，则Gibbs

公式既非lRT形式亦非2RT的形式，而是介乎二者之间。例如，NaR溶液中加入少量的NaCl，则Gibbs公式为2.6式中§第二节表面活性剂在界面上的吸附2021/10/10星期日552.1.2溶液中有同类型的表活剂混合物对于有i种非离子表面活性剂的混合溶液Gibbs公式为2.7欲求一种表面活性剂的表面吸附，可固定其它表面活性剂的浓度不变，测定溶液表面张力随此表面活性剂浓度变化之关系，自此求得吸附量。对于离子型表活剂的混合液，溶液中有大量无机盐存在，仍可用上式。溶液中未加无机盐采用2RT的形式，这些情况都是对表面活性剂在溶液中不水解而言的。2021/10/10星期日56

对于非离子性与离子性的混合物溶液，若溶液中有过量的无机盐，因电解质对非离子物无明显影响，则计算吸附量仍可采用1RT形式的Gibbs公式，若溶液中未加无机盐时则吸附公式可近似地写为：2.1.3溶液中有不同类型的表活剂混合物2.8（iM表示离子型表面活性剂数目，in表示非离子表面活性剂数目)。分别计算离子性及非离子性表面活性的吸附时，对于离子表面活性剂采用2RT的形式，非离子采用1RT的形式，该式也适合于溶液中加入极性有机物的情况。2021/10/10星期日57

对于溶液中有一种正离子表活剂和一种负离子表活剂性与离子性的混合物溶液，若溶液中有过量的无机盐，2.9对于1:1的等摩尔混合溶液2.10

注意，对于正离子表活剂和负离子表活剂的等摩尔混合物液，由于两电性相反的表活性离子之间存在强烈的相互作用，与同电性的表活性离子(如同系物)之间的作用不同，表面吸附是互相促进的；即此种等摩尔混合物的表面活性远高于单个表面活性剂。此外，由于在吸附层中两种活性离子的电性自行中和，表面上的扩散双电层不复存在，故在一定范围内，无机盐的加入对溶液的表面张力(亦即吸附)没有影响；所以在加盐或未加盐对，所应用的Gibbs公式皆为1RT的形式。2021/10/10星期日58

自五十年代迄今，对表面吸附的直接测定则多用放射性同位素示踪法。“表面刮皮法”较多地对非离子性的极性有机物作了吸附测定，而“示踪法”则对很多离子表面活性剂作过测定。示踪法测定的结果亦与Gibbs计算的结果比较吻合§第二节表面活性剂在界面上的吸附2021/10/10星期日592.2表面活性剂在溶液表面上的吸附状态表活剂分子(或离子)是一“两亲分子”，有自水溶液中“逃离”的趋势，故易富集于溶液表面而发生吸附，且可能在表面上作定向排列。利用Gibbs公式，可以自表面张力的结果，计算出溶液的表面吸附量，从而可对吸附分子在不同浓度的溶液表面上的状态进行分析。§第二节表面活性剂在界面上的吸附2021/10/10星期日60典型的表面张力-浓度对数曲线。图中标明的cmc是溶液表面张力随LgC变化的转折点的浓度，称为临界胶团浓度。此时，许多表面活性剂的单个分子或离子开始缔合成胶团，增加溶液浓度也不能再使单个分子或离子的浓度有显著增加，而是形成更多的胶团。因此，溶液的表面张力在cmc以上不再有显著的下降。§第二节表面活性剂在界面上的吸附2021/10/10星期日61各量的单位：

为达因／厘米、尔格／厘米或毫牛顿/米(三者数值完全相等)，R为8.315×107(尔格·摩尔-1·度-1)，故所求出的Γ的单位为摩尔／厘米2。对于未加盐的1：1型离子表面活性剂公式为：对于非离子表面活性剂或1—1型离子表面活性剂(有过量无机盐存在时)，则自式(2.5)可得下列关系2.112.122021/10/10星期日622.13式中NA为阿佛加德罗常数自表面吸附量值可计算出表面上每个吸附分子所占的平均面积；将此面积与自分子结构计算出来的分子大小相比较，即可了解表面吸附物质在吸附层中的排列情况，紧密程度和定向情形。界面上每个分子所占的平均面积A(以nm2为单位)，可用下式计算以0.1MNaCl溶液中十二烷基硫酸钠（SDS）溶液的表面张力曲线为例(根据表面张力实验，如何计算表面活性剂溶液的界面层厚度？）2021/10/10星期日63浓度稀时吸附量小，但随浓度而急剧增加。浓度大到一定程度以后，吸附量趋于恒定。此极值即称为饱和吸附。一些表面吸附分子面积值列于表中。浓度/mol.L-1分子面积/nm2

5.0×10-64.751.26×10-51.753.2×10-51.005.0×10-50.728.0×10-50.582.0×10-40.454.0×10-40.396.0×10-40.3858.0×10-40.38SDS的表面吸附分子面积25℃2021/10/10星期日64因此将表中数据与该值比较十二烷基硫酸钠的表面活性离子C12H25SO4－的分子结构是一棒状,假设碳氢链是伸直的，根据结构计算长度为2.1nm，最大宽度为0.5nm，分子平躺在表面上的最大面积为1nm2，可以看出，当浓度大于3.2×10-5以后，分子即不可平躺在表面。浓度为8.0×10-5后，分子几乎直立在表面，采取紧密排列状态。2021/10/10星期日65a浓度较稀时b中等浓度时c接近饱和吸附时当溶液表面被一层分子覆盖时，由于水的极性表面在很大程度上已被两亲分子所覆盖，而且非极性的亲油基朝外，等于形成一层由碳氢链构成的表面层，表面性质大大地改变了。这时，溶液具有最低的表面张力．有较好的润湿性质以及较大的起泡能力等。2021/10/10星期日66可以看出，一个有较好表面活性的表面活性剂，应该是在其浓度较稀时即能达到吸附饱和状态，亦即在浓度较稀时即有最低的表面张力。这就是说，可以用达到最低表面张力时的浓度大小作为衡量表面活性剂的表面活性的一种量度(实际上即用表面活性剂的临界胶团浓度cmc作为此种量度）。对于同系物的表面活性剂，其表面活性有一定的规律，亲油基直链上每增加一个碳原子，表面活性增加一倍。亲油基有支链或其它结构不适用此规律§第二节表面活性剂在界面上的吸附2021/10/10星期日67

在过去相当长一段时期中，发现有些表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠，其水溶液的表面张力—浓度曲线有最低点(图中虚线)。如果按照Gibbs吸附公式推算，则在最低点处表面吸附应为零，而在最低点右边的曲线上升部分表面吸附应为负值。2.3表面张力最低值现象但自实验现象看，在此浓度区域内，溶液表面仍然有相当强的吸附膜；放射性同位紊示踪法亦证明有高吸附量，且表面张力很低。这些情况与无吸附或负吸附的推算不相符。于是就提出问题：Gibbs吸附公式是否有误。2021/10/10星期日68四十年代以后，对此问题逐渐有了明确的回答，是由于样品不纯，提纯以后则无表面张力最低值。以后的研究工作进一步证明，除极性有机物一类杂质外，凡是能使表面张力降低到表面括性剂水溶液所能达到的表面张力以下的物质；都有可能出现表面张力最低值现象。例如，在负离子表面活性剂中；加入少量正离子表面活性剂，即可大大降低溶液的表面张力，出现显著的表面张力最低值。2021/10/10星期日69表面活性剂溶液中存在着同系物离子表面活性剂溶液中存在着非离子表活剂2021/10/10星期日70

因此表面张力最低值的出现有两种情况，(1)“杂质”本身能使水溶液的表面张力降低得比纯表面活性剂溶液的最低表面张力还低。(2)“杂质”本身所能降低的表面张力并不低于纯表面活性剂所能降低的数值，但“杂质”与表面活性剂相互作用的结果使得表面张力大为降低，形成了表面张力最低值。由此看来，表面活性剂水溶液之所以出现表面张力的最低值，是由于有表面活性较高的“杂质”存在，或是由于“杂质”与表面活性剂形成了表面活性较高的“复合物”。纯净、单一的表面活性剂溶液不会出现最低值。因此表面张力最低值的存在与否，往往被看作是表面活性剂纯度的一种量度。2021/10/10星期日71

固体自溶液中吸附表活剂，即表活剂分子或离子在液—固界面上的富集。则表活剂在溶液—固体界面上的浓度比在溶液内部大。这种情况和表活剂在溶液表面(或溶－油界面)上的吸附相似，只不过一个是表活剂在气—液(或液—液)界面上的富集另一个是在液—固界面上富集，因此Gibbs吸附公式仍然适合。这个结论虽然正确但因为固体不能流动，没有象测定液体表面张力那样简单的方法来直接测定固体的表面张力或固—液界面张力，因而在固体上的吸附不能从固—液界面张力的变化来计算。2.4表面活性剂在固／液界面上的吸附1.吸附量及其测定2021/10/10星期日72式中，△n2为组分2在溶液中吸附前后的摩尔数变化，亦即被吸附的摩尔数，V为溶液体积；C。及C分别为吸附前后的溶液浓度(组分2)。此种计算假设溶剂未被吸附，对于稀溶液是适合的。表面活性剂溶液一般都是稀溶液，故此计算公式亦可适用于表面活性剂在固体上的吸附。2.14§第二节表面活性剂在界面上的吸附与溶液表面吸附的测定相反，固体自溶液中的吸附是极易直接测量的。将一定量的固体与一定量浓度己知的溶液一同振摇，待平衡到达后，再测定溶液的浓度。自浓度的改变即可计算出每克固体所吸附的溶质(溶液中的组分2）的量ns（mol/g）2021/10/10星期日73测定吸附量的方法虽然简单，但主要问题是如何测定溶液浓度。有了合适的浓度测定方法，才能根据浓度的改变值计算出吸附量。测定浓度的方法很多，对于表面活性别溶液有其特殊性，而且不同品种的表面活性剂亦各有其特点。一般常见而且比较方便的方法是如果知道了吸附剂的比表面，即每克吸附剂拥有的表面积（A），可求出单位面积上吸附的物质的量2.152021/10/10星期日74表面张力法先作出表面张力—浓度的标准曲线*如图，当溶液浓度在cmc以下时，表而张力随浓度的变化十分显著、故可用以测定溶液浓度。吸附前溶液的起始浓度为C。，为已知浓度，其表面张力为

。；吸附后测得溶液的表面张力为

；自

—C标准曲线求得其浓度为C；C。－C即为吸附前后浓度的变化由此计算出吸附量。但该法的缺点是，cmc以上的浓度不好测定，因此时表面张力变化不大。必须分离出清液，定量冲稀后再测定表面张力。经换算再求出吸附量。但这种方法有局限性，因为吸附剂需要有足够大的比表面。才能引起浓度的变化用以精确测定。§第二节表面活性剂在界面上的吸附2021/10/10星期日75两相滴定法如在离子型表活剂中加入适当的有机溶剂和指示剂（染料），再用带有相反电荷的离子型表活剂滴定，终点时染料由一相进入另一相，显示颜色变化。亦称染料转移法。其机理是由于染料和溶液中某种离子的复合物形成或解体，导致染料在两相间迁移，同时引起溶液颜色的变化－θ法以上两种方法适合于固体无机吸附剂。由于高分子合成材料的迅速发展，此类固体不能做成纯净的、比表面较大的形式，用上述方法测定吸附量较困难。。但水和表活剂易和此类固体表面形成一定的平衡接触角（θ），则根据yang方程2.152021/10/10星期日76若

sg不随溶液浓度而改变得到2.16根据2.17得到可根据接触角和液气的表面张力剂浓度求出吸附量，具体做法是测出一系列表面活性剂溶液的表面张力和与固体的接触角，以

l－gcosθ对lnC作图，根据图中斜率求出吸附量2021/10/10星期日77粘附张力法该法是由我国胶体化学的前辈朱歩瑶发展的，由于－θ法误差较大，一些小的液滴中的组分会在固体表面吸附，引起蒸发凝聚而使浓度发生变化，造成结果不准确，因此发展了此法。此法是以低能固体做成吊片，测定吊片底边接触液体时所受的拉力f，则拉力和接触角与l－g的关系为f＝l-gcosθ该力即为黏附张力。将测定的f值带入下式该法较简单方便。测定数据少，数据的重复性也好。克服了因吸附凝结蒸发引起的浓度改变。2021/10/10星期日78除此之外。经常应用的有：紫外吸收光谱分析，核磁共振谱分析、比色分析(及浊度分析)以及其它仪器分析方法。2.表活剂在固液界面的吸附机理

在浓度不大的水溶液中，一般认为表面活性剂在固体表面的吸附是单个表面活性离子或分子的。吸附可能以下面一些方式进行（1）离子交换吸附（竞争吸附）—吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性离子所取代(图3．40)。§第二节表面活性剂在界面上的吸附2021/10/10星期日79

（2)离子对吸附一表面活性离子吸附了具有相反电荷的、未被反离子所占据的固体表面上

(3)氢键形成吸附—表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附2021/10/10星期日80（4）色散力吸附－此种吸附一般总是随吸附物的大小而增加，任何时候均存在，与其它吸附同时发生。（5）

憎水作用吸附——表面活性剂亲油基在水介质中易于相互联结形成“憎水键”(HydrophobicBonding)与逃离水的趋势随浓度增大到一定程度时，有可能与已吸附于表面的其它表面活性剂分子聚集而吸附。3.表面活性剂在固液界面的吸附等温线在一定温度时吸附量与溶液浓度之间的平衡关系曲线即吸附等温线。2021/10/10星期日81自吸附等温线的分析，可知在浓度较稀时吸附上升很快，到一定浓度后不再上升。达到一平衡值。与表面活性剂在溶液表面的吸附相似。此种吸附称langmuir吸附该等温线亦称langmuir吸附等温线。因其形式与气体吸附中的Langmuir型等温线相似，则可用Langmuir公式表示：§第二节表面活性剂在界面上的吸附2021/10/10星期日82nms为表面单分子层饱和吸附量，a为一常数。导出此式的前提是(1)

吸附是单分子层的；(2)

固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。得：(3)溶液的溶剂与溶质在表面上有相同的分子面积(4)溶液内部和表面相的性质是理想的，即在溶液中无溶质－溶质,溶质-溶剂分子间的作用2021/10/10星期日83实际情况并不像以上四种理想的吸附，而是有多种形状。有时吸附曲线表现出Langmuire的形式也是多种因素相互抵消的结果。因为表面活性剂本身是一不对称的两亲结构。影响曲线形状的因素：(1)溶液中活性剂形成胶团。使活性剂的活度不再随浓度有显著的增加，于是吸附等温线趋向于变平。(2)界面电荷有明显的影响。若界面电荷与表面活性离子同号，则吸附减少，等温线的斜率降低，若电性相反，则吸附增加，而等温线斜率变大。(3)吸附剂表面的不均匀性将导致等温线的形式与气体多层(DET)吸附相似2021/10/10星期日84(4)分子间存在侧向相互吸引作用(通常存在于长链表面活性刑分子间的作用)使吸附等温线的斜率变得更陡，等温线容易表现出S型或“台阶”。

=V/Vm为表面覆盖度a称为吸附系数公式形式类似于气体吸附此外，杂质的存在也往往使等温线异常，表现出多层吸附或出现最大值。2021/10/10星期日85根据实验和分析的结果，多数情况下，如果吸附曲线是Langmuire型，根据表面吸附量计算出的分子截面积超过分子本身直立时的截面积，则可认为是单分子层吸附。但个别的Langmuire型曲线是多分子层吸附。是由于前述的原因。有时吸附曲线是S型的，但计算出的分子截面积大于直立的分子面积，因此不能肯定吸附为多层吸附。吸附曲线有最大值的情况（第三种），多数为多层吸附。出现最大值的原因，有学者提出可能是由于表活剂形成胶团时，表活剂的有效浓度随总浓度变化有相应的最大值之故。讨论如果吸附曲线是S型的，计算出的分子截面积小于直立的分子面积，则吸附为多层吸附。2021/10/10星期日86吸附曲线类型计算的分子截面积吸附情况原因Langmuire大于分子直立截面积单层吸附正常吸附小于分子直立截面积多层吸附溶液中活性剂形成胶团吸附剂表面的不均匀性S型小于分子直立截面积多层吸附正常吸附大于分子直立截面积单层吸附可能是分子侧向相互作用或表面不均匀，包括能量不均匀影响的结果。最大值型小于分子直立截面积多层吸附溶液中形成胶团，有效浓度有相应的最大值§第二节表面活性剂在界面上