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第七章电化学分析法导论AnIntroductiontoElectroanalyticalMethods1第1页电化学

electrochemistry电化学分析法

electrochemicalmethod电化学分析法特点和分类1、按测定方式分类⑴以浓度在某一特定条件下与一些电物理量直接关系为基础⑵利用电物理量改变来指示滴定分析终点⑶用电流将试样中组分转入第二相，然后再用称量法测定2第2页2、IUPAC推荐分类国际纯粹和应用化学联合会(InternationalUnionofPureAppliedChemistry,IUPAC)⑴既不包括双电层又不包括任何电极反应方法⑵包括双电层但不包括任何电极反应方法⑶包括电极反应：并使用恒定激发讯号方法并使用可变激发讯号方法3第3页3、按测定电学参数分类⑴电极电位（电位分析法）⑵电量（库仑分析法）⑶电流～电压曲线（伏安分析法）电化学分析法基本特征：测量电池试液为电池组成部分4第4页7.1电化学电池

电化学电池electrochemicalcell原电池primarycell电解池electrolyticcell一、电池组成组成电化学电池两个必要条件:两支电极（外部电路）适当电解质溶液一支电极与它接触溶液组成一个半电池(half-cell)两个半电池组成一个电化学电池5第5页二、阴阳极、正负极在Zn电极上发生是氧化反应

Zn⇋Zn2++2e阳极在Cu电极上发生是还原反应

Cu2++2e⇋Cu阴极6第6页电化学要求：凡是电极反应是氧化反应，称此电极为阳极(anode)电极上发生是还原反应，称此电极为阴极(cathode)物理学要求：电流方向与电子流动方向相反电流总是从电位高正极(positivepole)流向电位低负极(negativepole)此例中，Zn电极是电池负极，Cu电极是电池正极7第7页ZnCu阴阳正ei负Zn极是阴极，Cu极是阳极Zn极是负极，Cu极是正极阴、阳极与正、负极概念不一样8第8页三、电池符号和表示方式电池符号表示规则：左阳右阴界面垂线示之盐桥双垂线示之溶液表明活（浓）度Zn｜ZnSO4（xmol·L-1）‖CuSO4（ymol·L-1）｜Cu9第9页7.2电极电位和电池电动势一、活度对电极电位影响

对可逆反应Ox+ne⇋Red

E—电极电位electrodepotential（V）

E—标准电极电位（V）

R—摩尔气体常数molargasconstant（8.314J/Kmol）

T—热力学温度（K）

n—电子转移数

F—法拉第常数Faraday’sconstant（96487C/mol）

aOx

，aRed—分别为氧化型和还原型活度；上式即为著名能斯特方程式（Nernstequation）10第10页二、电池电动势电动势（electromotiveforce）若一定温度（25℃），一定离子活度（a=1）则测得待测电极标准电极电位。

要求电池电动势为：

E电池＝E右-E左＝E阴-E阳

若E电池为正值则原电池若E电池为负值则电解池11第11页7.3电池电动势测定确保测量线路无电流利用赔偿法原理电位差计测量

S为标准电池，其电位为ES

X为待测电池，其电位为EX12第12页7.4电极类型电极——变换器一、按电极可逆性质分类1．可逆电极(reversibleelectrode)电极反应是可逆，靠近平衡状态。

比如Ag浸入AgNO3溶液中，当AgNO3活度为1mol·L-1时，它电极反应是可逆作阳极时Ag→Ag+＋e作阴极时Ag+＋e→Ag13第13页2．不可逆电极(irreversibleelectrode)电极反应是不可逆，或者交换电流小电极

上述体系，当AgNO3活度小于10-6mol·L-1时，就成为不可逆电极。14第14页二、按电极电位形成机理分类1．第一类电极(electrodeoffirstkind)比如，Ag

Ag＋

Ag＋+e⇋Ag15第15页2．第二类电极(electrodeofsecondkind)比如：银-氯化银电极(silver-silver-chlorideelectrode)

Ag

AgC1

Cl－1AgC1⇌Ag++C1－

Ag++e⇌Ag

AgC1+e⇌Ag+C1－

16第16页又例：甘汞电极(calomelelectrode)Hg

Hg2C12

C1-

Hg2Cl2+e⇌Hg+Cl-17第17页3．第三类电极(electrodeofthirdkind)比如，汞电极体系

Hg

HgY2－，CaY2－，Ca2+电极反应为

HgY2－+Ca2++2e⇌Hg+CaY2－电极电位为18第18页思索题：试推导第二类和第三类电极电位表示式。19第19页4．第零类电极(electrodeofzerothkind)比如：

Pt

Fe3+，Fe2+

电流流入：Fe2+→Fe3++e

电流流出：Fe3++e→Fe2+

平衡时：Fe3++e⇌Fe2+

电极电位为以上几个电极均属于——金属基电极(metallicelectrode)5．膜电极(membraneelectrode)

基于离子交换反应电极20第20页三、按电极用途分类1．参比电极(referenceelectrode)用来提供电位标准电极参比电极应符合可逆性，重现性和稳定性好等条件。21第21页标准氢电极（normalhydrogenelectrode，NHE）镀铂黑——H2（g）=2H＋

+2e要求：

22第22页甘汞电极（calomelelectrode）

组成:如图7-5Hg，Hg2C12和KCl溶液23第23页名称浓度E/V(对标准氢电极)Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-Hg2Cl2KCl饱和饱和饱和+0.242-7.6×10-4(t-25)标准饱和1.0mol·L-1+0.280-2.4×10-4(t-25)0.1mol·L-1饱和0.1mol·L-1+0.334-7×10-5(t-25)

表7-1各种甘汞电极特征

饱和甘汞电极（saturatedcalomelelectrode，SCE）标准甘汞电极（normalcalomelelectrode，NCE）25℃ESCE=0.242V(VSNHE)ENCE=0.280V(VSNHE)E（VSSCE）＝E（VSNHE）－0.242

24第24页2．指示电极和工作电极相对于辅助电极而言，指示电极或工作电极是组成测量电池主要电极。指示电极(indicatorelectrode)——指示电极用于测定过程中溶液主体浓度不发生改变情况，即指示电极用于指示被测离子活（浓）度。工作电极(workingelectrode)——工作电极用于测定过程中主体浓度会发生改变情况。25第25页7.5液体接界电位液体接界电位(liquid-junctionpotential)一、液接电位产生原因HCl(0.1mol·L-1)｜HCl(0.01mol·L-1)H+Cl－＋＋＋－－－26第26页二、液接电位消除在两个溶液之间插入盐桥，以代替原来两种溶液直接接触。盐桥(saltbridge)——充满强电解质（如KCl，KNO3，NH4NO3等）浓溶液27第27页思索题：选择盐桥中电解质，应注意什么？28第28页7.6欧姆电位降当电流经过电池时，由溶液电阻所引发电位降也称iR降当流过电池电流较小时：

E电池＝E阴－E阳－iR

E电池——当电流i流过电池时实际电动势；E阴、E阳——阴极和阳极可逆电位；R——电池内阻。(Ohm’spotentialdrop)29第29页25℃时原电池电动势是0.74V若原电池输出0.02A电流，电池内阻为4

，则引发电位降为0.08V，即原电池电动势降至0.66V假如由一外电源向该电池供电，那么所引发电位降为－0.08V，故使电解池工作总电动势将是－0.82VCd|CdSO4(1mol·L－1)‖CuSO4(1mol·L－1)|CuCd+Cu2+=Cd2++Cu30第30页图7-6溶液电阻对电化学电池i~E曲线影响

31第31页7.7极化作用一、浓差极化(concentrationpolari