玻璃化学省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

玻璃化学材料科学与工程学院1/268教学内容§1-1、玻璃特征和转变§1-2、玻璃结构理论§1-3、若干结构原因对玻璃性质影响§1-4、玻璃结构中阳离子分类§1-5、玻璃态SiO2、B2O3、P2O5结构第一章玻璃结构2/268第二章玻璃生成规律§2-1、非晶态和玻璃材料制造§2-2、玻璃形成动力学条件§2-3、熔体结构、键性、键强对生成玻璃作用§2-4、无机玻璃及光学玻璃生成范围3/268第三章玻璃物理化学性质

§3-1、玻璃力学性质§3-2、玻璃热学性质§3-3、玻璃化学稳定性§3-4、玻璃光学性质§3-5、玻璃着色和脱色§3-6、玻璃电学性质4/268第四章硅酸盐玻璃物化性质改变规律§4-1、玻璃组成部分性质§4-2、SiO2结构状态及其对玻璃性质影响§4-3、碱金属氧化物对玻璃性质影响§4-4、二价氧化物对玻璃性质影响§4-5、三价氧化物对玻璃性质影响§4-6、四价氧化物对玻璃性质影响§4-7、五价氧化物对玻璃性质影响§4-8、稀土氧化物对玻璃性质影响§4-9、硅酸盐玻璃中氧化物部分性质改变规律5/268第五章非硅酸盐玻璃物化性质改变规律

§5-1、硼酸盐玻璃物理化学性质改变规律§5-2、磷酸盐玻璃物理化学性质改变规律§5-3、锗酸盐玻璃物理化学性质改变规律§5-4、铝酸盐和锑酸盐物理化学性质改变规律6/268第六章光学玻璃物理性质计算方法§6-1、A.A.Anneh——干福喜计算方法§6-2、Jnemkuha

计算方法§6-3、Huhhins——孙观汉计算方法

7/268教学安排玻璃化学：32课时。教材：校内自编讲义。参考文件：1、A.A.阿本玻璃化学第一版北京：中国建筑工业出版社1981年2、H.舒尔兹玻璃本质结构和性质第一版北京：中国建筑工业出版社1984年3、王承遇等玻璃制造工艺化学工业出版社年4、干福熹光学玻璃第二版北京：中国科技出版社1982年5、相关期刊和网上资源等教学内容：以教材为主，适当删减或补充，。考试内容：以讲课和书后作业为准，请同学适当做好笔记。考试方式：闭卷或开卷考试。8/268第一章玻璃结构§1-1、玻璃特征和转变1、玻璃特征玻璃定义：玻璃是一个含有没有规则结构非晶态固体，其原子不像晶体那样在空间作长程有序排列，而近似于液体那样含有短程有序。

9/268玻璃态物质含有以下几个特征一、各向同性二、介稳性三、凝固渐变性和可逆性五、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度改变连续性四、性质可变性10/268一、各向同性均质玻璃其各方向性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃各向同性是其内部质点无序排列而展现统计均质

结构外在表现。二、介稳性热力学——高能状态，有析晶趋势动力学——高粘度，析晶不可能，长久保

持介稳态。11/26812/268TgTM

DCBAKFMEVQ

液体过冷液体晶体玻璃态物质内能与体积随温度改变关系13/268三、凝固渐变性和可逆性

由熔融态向玻璃态转变过程是可逆与渐变，这与熔体结晶过程有显著区分。Tg：玻璃形成温度（脆性温度）冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。当组成一定时，其形成温度是一个随冷却速度而改变温度范围。TM：析晶温度14/268Tg—玻璃转变温度<Tg，固体（玻璃）>Tg，熔体只有熔体

玻璃体可逆转变温度范围15/268Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：(a)

加热速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加热时与冷却时测定Tg温度应一致。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定Tg点上，而是有一个转变温度范围。结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变。16/268四、性质可变性玻璃成份在一定范围内能够连续改变，与此对应玻璃性质也随之发生连续改变。30VM29KO2282726NaO22524232221LiO22001020304050R2O%17/268五、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度改变连续性性质温度TgTf第一类性质：玻璃电导、比容、粘度等第二类性质：玻璃热容、膨胀系数、密度、折射率等第三类性质：玻璃导热系数和弹性系数等18/268Tg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性最高温度，因为在这个温度下能够消除玻璃制品因不均匀冷却而产生内应力，所以也称退火温度上限。Tf

：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态经典性质温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝最低温度。

19/268玻璃性质随温度改变遵照以下几个类型曲线有些性质如玻璃热熔，比容按曲线1改变，而其它一些性质加热容Cp=du/dT，U一内能，T一绝对温度）、热膨胀系数等按曲线2改变。由图可见，曲线I或2均可划分三段：（1）ab——低温部分，几乎呈直线关系；（2）cd——高温部分，也几乎呈直线关系（3）bC——中温部分，特点是性质随温度改变加速进行。我们考查曲线I或2时，能够注意到两个特征温度间温度区（即对应于bC或bC段温度区，介于Tg和Tf间）Tg对应于Pa.s粘度温度，称转变点。在该温度时，能够消除玻璃制品中内应力，因而也称为退火温度或转变温度。Tf称为软化点，对应于Pa.s粘度温度。在Tg和Tf间（称为玻璃转变温度区）玻璃性质随温度改变并不呈直线。总而言之，任何物质只要含有上述四个基本特征，不论它们化学组成怎样都可称为玻璃。20/268

G

abcdTgTfG21/2682．玻璃转变转变温度范围Tg～Tf温度区间大小决定于玻璃化学组成。对普通玻璃来说，这一温度区间温度变动范围由几十度到几baidu。在Tg～T温度范围内及其附近结构改变情况，能够从三个温度范围来说明：22/268在Tf以上：因为此时温度较高，玻璃粘度对应较小，质点流动和扩散较快，结构改变能马上适应温度改变，因而结构改变几乎是瞬时，经常保持其平衡状态。因而在这温度范围内，温度里改变快慢对玻璃结构及其对应性能影响不大。23/268在Tg以下：

玻璃基本上已转变为含有弹性和脆性特点固体物质，温度改变快慢，对结构、性能影响也相当小。在这温度范围（尤其是靠近Tg时）玻璃内部结构组团间仍含有一定永久位移能力。如在这一阶段热处理，在一定程度内乃能够去除以往所产生内热应力或内部结构状态不均匀性。但因为粘度极大，质点重排速度很低，以至实际上不可能觉察出结构上改变，所以，玻璃低温性质经常落后于温度。这一区域粘度范围相当于Pa.S之间.这个温度间距普通成为退火温度。低于这一温度范围，玻璃结构实际上能够认为已被“固定”，即不随加热及冷却快慢而改变。24/268在Tg一Tf范围内：

玻璃粘度介于上述两种情况之间，质点能够适当移动，结构状态趋向平衡所需时较短。所以玻璃结构状态以及玻璃一些结构灵敏性能，由Tg一Tf区间内保持温度所决定。当玻璃冷却到室温时，它保持着与这温度区间某一温度对应平衡结构状态和性能。这一温度也就是图尔（TOOl）提出著名“假想温度”。在此温度范围内，温度越低，结构到达平衡所需时间越长，即滞后时间越长。25/268

玻璃热历史（主要指Tf～Tg温度区热历史）对玻璃一系列物理化学性能都有显著影响

对密度影响2.53（2）2.52（1）2.51110100时间（小时）密度（克/厘米3）26/268淬火样品和退火样品在某一温度（620℃）保温时，折射率趋于平衡经典改变曲线。Δn×103-1-2-301020304050保持时间（小时）27/268

粘度不但是温度函数，也和热历史相关。

lg粘度

15.5事前在477.8℃加热64小时15.0急冷试样14.3

14.01000时间（分）28/268

玻璃热膨胀系数也和玻璃热历史相关。

Tf2热Tg膨1胀温度℃29/268§1-2玻璃结构理论玻璃结构：是指玻璃中质点在空间几何配置、有序程度以及彼此间结合状态。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。30/268一、晶子学说玻璃由无数"晶子"组成。所谓“晶子”不一样于普通微晶，而是带有晶格变形有序区域，它分散于无定形介质中，而且“晶子”到介质过渡是逐步完成，二者之间无显著界限。31/268200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)硅酸盐玻璃折射率随温度改变曲线32/268200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鳞石英鳞石英方石英一个钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）折射率随温度改变曲线33/268学说关键点：

玻璃结构是一个不连续原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介质中；

“微晶”化学性质和数量取决于玻璃化学组成，能够是独立原子团或一定组成化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系相平衡相关；

“微晶”不一样于普通微晶，而是晶格极度变形微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；

从“微晶”部分到无定形部分过渡是逐步完成，二者之间无显著界限。34/268二、无规则网络学说1、形成玻璃物质与对应晶体类似，形成相同三维空间网络。2、这种网络是由离子多面体经过桥氧相连，向三维空间无规律发展而构筑起来。3、电荷高网络形成离子位于多面体中心，半径大变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定配位数。4、氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：

A、每个O最多与两个网络形成离子相连。

B、多面体中阳离子配位数≤4。

C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体最少有3个角与其它相邻多面体共用。35/268SiO2熔体[

SiO4]基本单元经过4个顶角O2-扩展延伸形成三维架状结构与石英晶体结构对比：三维结构存在扭曲变形质点排列没有任何规律性

36/268加入RO或R2O

37/268三、两大学说比较与发展微晶学说：

优点：强调了玻璃结构不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中突变现象。尤其是发觉微不均匀性是玻璃结构普遍现象后，微晶学说得到更为有力支持。

缺点：第一，对玻璃中“微晶”大小与数量还有异议。微晶大小依据许多学者预计波动在0.7～2.0nm。之间，含量只占10％～20％。0.7～2.0nm只相当于2～1个多面体作规则排列，而且还有较大变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中作用和对性质影响。

第二，微晶化学成份还没有得到合理确实定。38/268网络学说：

优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这能够说明玻璃各向同性、内部性质均匀性与随成份改变时玻璃性质改变连续性等基本特征。如玻璃各向同性能够看着是因为形成网络多面体（如硅氧四面体）取向不规则性造成。而玻璃之所以没有固定熔点是因为多面体取向不一样，结构中键角大小不一，所以加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃逐步软化，物理化学性质表现出渐变性。缺点：近年来，伴随试验技术进展，积累了愈来愈多关于玻璃内部不均匀资料，比如首先在硼硅酸盐玻璃中发觉分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发觉有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发觉在肉眼看来似乎是均匀一致玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm各不相同微观区域组成。39/268四、晶子学说和网络学说比较相同观点：玻璃是含有近程有序、远程无序结构特点无定形物质。不一样点：晶子假说着重于玻璃结构微不均匀和有序性。无规则网络学说着重于玻璃结构无序、连续、均匀和统计性。40/268实际上，从哲学角度讲，玻璃结构远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝正确，在一定条件下能够相互转化。玻璃态是一个复杂多变热力学不稳定状态，玻璃成份、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部，特定条件下结构来代表全部玻璃在任何条件下结构状态。41/268阐述玻璃结构其它理论1、塔曼对玻璃结构叙述主要观点，玻璃是强烈过冷液体，玻璃从容体凝固位固体过程仅是一个物理过程，既伴随温度降低，组成玻璃分子引动能降低而逐步靠近，同时相互作用力也逐步增加使粘度，最终成为堆积紧密地无规则固体物质。塔曼认为，熔体冻结成玻璃状或结晶状固体有两个原因决定，即：单位时间单位体积结晶中心或晶核数目；晶核结晶线速度。42/2682、哥希密德对玻璃形成叙述认为，离子大小百分比对玻璃形成倾向于晶体中堆积密度影响相同，也起决定性作用。一个氧化物或一个简单化合物熔融后，只有当阳离子与阴离子半径比值r阳：r阴为0.2~0.4时，才能够形成玻璃。43/2683、笛采尔发展网络学说1942年，提出一个化合物成玻性质还需考虑离子电荷原因，为表征单个离子作用力大小，他提出了场强概念：F=Z阳/Z阳为阳离子电价数；a为阳离子与氧离子距离参加玻璃结构离子，按其场强也可分为三大类，即网络生成体、网络外体、网络中间体。44/2684、完善网络学说其它结构概念[1]、A.史梅卡尔（smekal)在前面讨论之外，还补充考虑了玻璃中离子极化作用和变形情况。把形成玻璃倾向于化学键联络起来。认为，玻璃存在键型属于混合键。纯离子键或纯共价键物质熔融温度比较低，硬度小结晶轻易。而混合键物质，如石英，则含有硬度大，熔融温度高，熔融温度范围内粘度高级熔融后已冻结成玻璃性质。45/268[2]、J.M史替威斯（Stevels)1948年，对逆性玻璃存在提出了明白易懂学说。并引入了结构参数Y(玻璃中每一个[SiO4]可能桥氧离子平均数。对于结构参数小于2逆性玻璃，其性质不再主要由三维网络决定，而是以逆转方式由网络外体离子决定。46/268§1-3、若干结构原因对玻璃性质影响

影响玻璃性质一些结构原因主要是：（1）硅氧骨架结合程度；（2）阳离子配位状态；（3）离子极化程度；（4）离子堆积紧密性。47/268

1、硅氧骨架结合程度；

1.1以硅与氧原子之比（fsi=硅原子数/氧原子数）或相反用fsi倒数R=O/Si来衡量硅氧骨架连接状态。在石英玻璃中加入RO、R2O后造成[SiO4]轻度变形而趋于紧密，因而分子体积降低，折射率与膨胀系数增加，硬度上升。1.2逆性玻璃：当玻璃中RO、R2O深入增加，

fsi小于0.33，玻璃结构出现了反常现象，结构连贯性不但没有降低，相反有一定程度加强。因为结构反常，对应一些物理性能也起了改变。如伴随RO、R2O增加，玻璃粘度、热膨胀系数等降低，而且含有良好半导体性能，这种玻璃成为逆性玻璃。48/2682．阳离子配位状态

晶态离子化合物性质与结构关系决定于以下两个主要原因：（1）配位多面体空间分布与结合方式；

从能量观点看，形成玻璃面配位多面体只可能以一个方式相互连接，即经过顶点而不能以边或面相连接。

49/268(2)阳离子配位数（普通是指阳离子周围氧离子数）在普通情况下，较高配位数可使离子堆积更为紧密，因而比容降低，密度、折射率、硬度、化学稳定性增高。温度降低、压力增加、成份中碱性氧化物降低等原因都有利于阳离子配位数增高。对阳离子配位数研究较多主要有：[BO3]-[BO4]（硼反常）;[AlO4]-[AlO6]（铝反常）等，其它如[TiO4]-[TiO6];[GaO4]-[GaO6];[CoO4]-[CoO6]也进行了不少研究。50/2683、离子极化程度氧离子被中心阳离子极化使原子团（ROn）中R—O键趋于牢靠．对应地因为这种内极化，R—O间距减小。但当同一氧离子受到原子团外另一阳离外极化影响时，R-O键相反地距离增加，这种“二次极化”（或称为“反极化”）甚至能够引发（ROn）原子团解裂。51/268离子极化率表示离子极化能力是以它折射度来衡量。除了经过折射度表示离子极化率外，还其它表示法，如：（1）极化力=2e/（r一离子半径）（2场强=Z/。（a-----O2-与阳离子二者中心间距离）。（3）电负性=/2r

52/2684．离子堆积紧密程度

斯蒂尼尔斯（S.M.stevels）提出将硅酸盐玻璃划分成“正常”和“不正常”两类玻璃。在正常玻璃中，因为氧离子和金属离子（或）之比大于3.9因而，多数离子不填满全部空穴；而在不正常玻璃内，O／R之比小于3.9，就是说，金属离子数超出空穴数，因而应该产生其它结构。53/268

1－4玻璃结构中阳离子分类

1、网络生成体氧化物（1）能单独生成玻璃。如SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O5等，在玻璃中能形成各自特有网络体系。（2）它们普通形成三角体或四面体，而组成连续网络或骨架。即使Si4+及P5+配位状态相同，但网络骨架连接情况不一样，B3+,及As3+配位数是改变。（3）F-O键(F代表网络生成离子)是共价键和离子键混合键，（4）F－O单键能较大，普通大于335KJ/mol(80kcal/mol)，阳离子（F）配位数是3或4，阴离子O2-配位数为2。配位多面体[FO4]或[FO3]普通以顶角相接。54/268

2、网络外体氧化物

(1)不能单独生成玻璃，不参加网格，普通处于网络之外。(2)氧化物阳离子含有较大离子半径和较高配位数，配位数≥6，充填于硅氧四面体骨架空隙中。(3)M-O键（M代表网络外体），主要是离子键，电场强度很小。(4)单键能小于251KJ/mol(60kcal/mol)这类氧化物常见有Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O，CaO，SrO，BaO，Y2O3，In2O3,La2O，ZrO2，ThO2Nb2O5,Ta2O5三价稀土氧化物。55/2683、中间体氧化物(1)普通不能生成玻璃，其作用介于网络生成体和网络外体之间。(2)I-O（I代表中间体氧化物）含有一定共价性，但离子性占主要，(3)单键能335-251KJ/mol(60-80kcal/mol)，(4)离子配位数为6，但夺取氧后配位数能够变成4，能参加网络，起网络生成体作用（又称补网作用）常见中间体氧化物有BeO、MgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等。

56/268

在含有不止一个中间体氧化物复杂玻璃系统中，当游离氧不足时，中间体离子大致按以下次序进入网络。〔BeO4〕→[AIO4]→［GaO4］→[BO4]→[TiO4]→[ZnO4]决定这一次序主要原因是阳离子电场强度。次序在后未能夺得“游离氧”阳’离子将处于网络之外。57/268

§1-5

玻璃态二氧化硅、氧化硼和氧化磷结构。1、二氧化硅（石英玻璃）结构石英玻璃结构已进行过大量研究。普通认为石英玻璃如同晶体石英，是由硅氧四面体[SiO4]相互连接组成三度空间网络。不一样是：依据X——射线谱晶体石英中Si—O键距是1·61Å，在石英玻璃中Si－O键距是1·62Å，这说明原子间距稍大,结构较疏松。石英玻璃种Si-O-Si键角分布较宽，大约为120-180度，中心点大约落在145度角上。Si－O是极性共价键，键强相当大（106cal/mol).[SiO4]正负电荷中心重合，不带极性，[SiO4]之间以顶角相连，形成一个向三度空间发展网络。58/268石英玻璃性质所以，石英玻璃粘度大，机械强度高，热膨胀系数小，耐热、介电性能和化学稳定性好等一系列优良性能。依据X射线衍射分析，证实熔融石英玻璃与方石英含有类似结构，结构比较开放，内部存在许多空隙（空隙直径平均2.4Å）。所以，在高温高压下，熔融石英玻璃含有显著透气性，这在熔融石英玻璃作为功效材料时，是值得注意问题.59/268硅酸盐玻璃成份1、石英玻璃成份：SiO2>99.95~99.995%,杂质Al\B\Fe\Ca\Na,含量为10-5~10-9或更少，可掺杂质成特种石英玻璃，如，掺Ge制备石英光纤；掺钕、钐等制成激光器用光纤；掺钛制备低膨胀石英光纤等。2、高硅氧玻璃：由硼硅酸盐玻璃经热处理、分相、酸溶、烧结而成，性能仅次于石英玻璃。用于电光源、电子器件、红外与紫外窗口。3、碱硅酸盐玻璃：从Na2O.SiO2-Na2O3.9SiO2水玻璃。用于制皂、洗涤剂、造纸硅胶等方面。4、钠钙硅酸盐玻璃：用于平板、瓶罐、器皿等，使产量最大工业玻璃。5、无碱硅酸盐玻璃：玻璃中不含R2O,或R2O〈2%。有很高化学稳定性、强度、粘度、软化点。但难容料性短易析晶，成行困难。用于制造灼烧管、工业玻璃管、钠灯管、电绝缘子、玻璃纤维。6、铅钙硅酸盐玻璃：含有较大折射率和色散，电绝缘性、密度高、软化温度低、料性长。用于光学玻璃、晶质玻璃、电真空玻璃、防辐射玻璃等。7、钛硅酸盐玻璃：(SiO2-TiO4-R2O,SiO2-TiO4-RO).含有高折射率和色散、低密度特点。用作低密度玻璃。8、氟硅酸盐玻璃(SiO2-PbO-R2O-RF),主要用作光学玻璃。60/268［SiO4］四面体示意图61/2682、B2O3玻璃结构依据x——射线谱研究，基本上证实硼原子与氧原子形成三角体，即[BO3]，硼氧间距在结晶硼酸盐中为1．36Å，而在氧化硼玻璃中为1.39Å；B2O3玻璃密度为1.84克／厘米3，而六角形结晶态B2O3为2．56克／厘米3。B2O3玻璃[BO3]相互间终究怎样连接当前还未有统一认识。主要有以下三种看法：（1）呈无序层状结构（2）呈链状结构（3）呈原子团[B4O6]为基础结构62/268

大多数科学家认为氧化硼玻璃结构大致上属于层状或链状结构较为符合实际情况，理由为：

（1）晶态氧化硼属层状结构；’（2）有一些试验结果旁证，如将玻璃态氧化硼加热至高于Tg温度并加以3万至5万大气压压力，然后在加压下冷却，所得玻璃块在外力打击下很易象云母那样分层并取得大量圆形薄片，而它径问键则是十分牢靠。又如氧化硼玻璃纤维强度研究表明：在快速拉引下，纤维可能含有链状定向结构。63/268

玻璃态[BO3]结构

（1）无序层状结构（2）链状结构（3）原子团[B4O6]结构64/268B2O3玻璃在不一样温度下可能有几个结构模型在低温时，

B2O3玻璃结构是由桥氧连接硼氧三角体和硼氧三元环形成向两度空间发展网络，属于层状结构。因为键角能够比较大改变，故层能够交叠、卷曲或分裂成复杂形式。高温时则转变链状结构，它是由两个三角体两个顶点相联接而形成结构单元，经过桥氧连接而成。更高温度状态，其中包含蒸汽状态。每一对三角体均共用三个氧，两个硼原子则处于三个氧原子之外平衡位置。这些双锥体能够经过氧原子两个未偶合电子和硼接收体特征相互作用结合成短链。65/268Na2O—B2O3系统玻璃热膨胀系数曲线图

热膨胀系数Na2O66/268硼酸盐玻璃成份1、氧化硼玻璃2、碱硼玻璃成份（B2O3-R2O)成份：化学稳定性差，易分相。应用少。3、铅硼酸盐玻璃（B2O3-PbO-RO)：常见B2O3-PbO-ZnO玻璃。含有高折射率、低色散、低软化温度、较高绝缘性，易成玻璃、不易析晶。用于制造光学玻璃、中子辐射防护玻璃、焊料、搪瓷釉等。4、镉硼酸盐玻璃（B2O3-CdO-RO)：玻璃形成范围宽，含有高折射率和低色散。用于光学玻璃和吸中子玻璃。5、镧硼酸盐玻璃（B2O3-La2O3-RmOn),含有高折射率和低色散、化学稳定性好等等特点。广泛用于光学玻璃。6、掺杂硼酸盐玻璃成份：一硼酸盐玻璃为基础成份，参杂钇等稀土元素可做激光玻璃，掺铒做发光玻璃，掺杂有机染料做非线性光学玻璃。67/2683、五氧化二磷玻璃结构

在已知磷氧化合物中（如P2O3、P2O4、P2O5），只有P2O5才能形成玻璃。已经证实，和晶态P2O5一样，磷氧玻璃（纯氧化磷和磷酸盐玻璃）基本结构单元是磷氧四面体［PO4］，由磷组四面体组成玻璃基本骨架。不过因为配位四面体［PO4］中有一个双键，所以使四面体一项角断裂并变形。这一点与B2O3、SiO2玻璃不一样，它们多面体都是以桥氧相连接。带双键磷氧四面体，P是P2O5玻璃结构中不对称中心，它是造成磷酸盐玻璃粘度小，化学稳定性差和热膨胀系数大主要原因。P4O10分子之间由范德华力连接。P2O5熔体粘滞流动活化能与B2O3熔体很靠近，分别为41.5和40千卡／分子。因为B2O3是层状结构，故有些人认为P2O5玻璃也是层状结构层之间由范德华力维系在一起。68/268图1—19P2O5玻璃层状结构1、2、3平面图中氧，4—磷69/268磷酸盐玻璃成份1、碱磷酸盐玻璃：熔化温度低（400度左右）可溶于水或高粘度溶液。含水量可达10-30%。2、钙磷酸盐玻璃：可形成磷酸钙或羟基磷灰石与人体骨骼能很好结合，含有生物活性。用于人工骨、人工齿，多孔P2O5-CaO系统可做人造骨、牙填料，还可做透红外玻璃。3、钒磷酸盐玻璃：P2O5-V2O5-RO-R2O.可用作信息存放材料和半导体材料。4、铅磷酸盐玻璃：P2O5-PbO-WO3，含有很高X和射线吸收系数，且辐照后不变色，用作防辐射玻璃。5、银磷酸盐玻璃：P2O5-Ag2O-AgI含有良好离子导电性，可用于高浓度电荷载流子快离子导体玻璃。70/268

§1—6玻璃成份、结构、性能之间关系结构：玻璃能够近似看成是由原子或离子一个聚合体。他们不是任意毫无规律地集合在一起，而是在结构化学等规律制约前提下依据离子电价和大小特征，使离子彼此以一定方式组织起来，这就是结构。性质：当外来原因如热、电、光、机械力和化学及介质等作用于玻璃时，玻璃就会作出反应，这种反应就是玻璃“性能”或“性质”。71/268依据不一样性质之间共同特征，可把常见玻璃性质分成以下两大类第一类性质在玻璃成份和性之间不是简单加和关系，而能够用离子迁移过程中克服势垒能量来标志这些性质。当玻璃从熔融状态冷却，经过转变温度区域时，这些性质普通是逐步改变，见图。属于这类性质包含电导、电阻、粘度、介电损失、离子扩散速度及化学稳定性等。第二类性质和玻璃成份间关系比较简单，普通可依据玻璃成份和一些特定加和法则进行计算。当玻璃从熔融状态经过转变区域冷却时，他们往往产生突变，见图。属于这类性质由折射率、分子体积、色散、密度弹性模数、扭转模数、硬度、热膨胀系数以及介电常数等。72/268第一类性质就是含有迁移特征性质。这些性质普通是经过离子（主要是碱金属离子）活动或迁移表达出来。所以离子在结构中活动或（迁移成都）大小，往往是衡量这些性质标志。比如玻璃电导和化学侵蚀主要决定网络外阳离子（如那离子）活动迁移性。离子迁移性越大，电导和化学侵蚀越大，反之越小。当然阳离子迁移活动性要受到玻璃结构特征影响。73/268第二类性质对外来原因不是经过某一个离子活动来做出反应，而是由玻璃网络（骨架）或网络与网络外阳离子来起作用。比如玻璃硬度，首先起源于网络（骨架）对外来机械力反抗能力，网络外阳离子也起一定作用。所以网络形成氧化物（如SiO2)含量愈高，网络外阳离子场强与大，硬度与大，反之与小。在常温下玻璃这类性质可大致假设为组成玻璃各离子性质总和。

74/268混合碱效应在简单硅酸盐玻璃（R2O—SiO2）中，当一个碱金属氧化物被另一个所替换时，第二类性质差不多呈直线改变，而第一类性质改变完全不一样，在“成份——性质”图中展现极大或极小值，如图所表示。这种现象普通称为中和效应（或混合碱效应），在第一类性质中反应非常显著。比如，同时含两种碱金属氧化物玻璃电阻率(lopρ），能够比只含一个碱金属氧化物玻璃电阻率大几千倍，而玻璃损耗tgδ和化学稳定性（S），则数值减小，性能改进。75/26876/268玻璃光吸收性能还未包含在上述两类性质中

光吸收主要是因为电子在离子内部不一样轨道间跃迁（在可见光区引发吸收），在不一样离子间电荷迁移（引发紫外线吸收）结果，吸收波长位置受配位体中阳离子电子层结构、价态、原子量大小及其周围配位体等影响。77/268第二章玻璃生成规律

2－1非晶态和玻璃材料制造总分为熔体冷却和非熔融法两种类型。

1·熔体冷却法：能适合用于各种物质并有很高实用价值方法是熔体冷却（也包含极端骤冷）。熔体冷却是形成玻璃一个传统方法，在当代工业中已用来制造平板玻璃、容器（瓶、罐等）玻璃、光学玻璃等大部分氧化物玻璃和用作红外光学玻璃透镜等大部分硫族化合物玻璃。还能够采取高速冷却熔体来制造大部分金属玻璃。冷却速度可达℃/s以上。对于易挥发/蒸发/或分解物质，已经有加压熔制淬冷工艺，取得了许多新型玻璃78/2682、液相反应用作干燥剂和催化剂载体硅和硅酸铝(SiO2·Al2O3）之类凝胶，能够经过液相反应制取。若硅酸钠(Na2SiO3）溶解于水制得水玻璃，并与硫酸之类强酸发生反应，就会析出二氧化硅（SiO2）组分，将它洗净并除去硫酸钠，二氧化硅微粒就能够聚集成凝胶，这是非晶态。最近美国康宁玻璃企业shoup指出，把含有二氧化硅微粒水溶性溶胶，在甲（蚁）酸钾中水结并凝胶化，用硫酸除去碱就变成二氧化硅凝胶，把它加热到1500℃左右就可变成透明氧化硅玻璃。79/2683．经过气相形成非晶态物质

无机玻璃也可能经过气相来制造。比如制造光通讯用石英玻璃纤维时，能够应用内部气相沉积法，将SICl4、GeCl4混合气体，通入石英玻璃管内，采取将它们在气相状态下氧化、分解，形成非晶态SiO2\GeO2，凝聚在玻璃管内方法。另外，采取膨胀系数极小TiO2－SiO2系玻璃来制造反射望远镜镜头时，是使用SiCl4和TiCl4混合气体用火焰加热到1800℃左右氧化、分解，将所形成TiO2－SiO2玻璃微细粒子粘附到接收台架上搜集起来，再加热烧成玻璃.80/268经过气相制作非晶态方法可分为真空蒸发阴极溅射辉光放电化学气相沉积四大类。81/2684·固相热分解

采取固相热分解也能够制得非晶态材料，但这种方法在实际应用中有主要意义只是玻璃碳。它是经加热酚醛树脂和糠醇（氧茂甲醇）碳化而制成。伴随碳化，在400～800℃气孔表面积变大，重量、体积降低，在800～1200℃，气孔相继消失，变成含有玻璃状外观无气孔玻璃碳。82/2682—2玻璃形成条件

1、玻璃形成热力学条件从热力学角度来看，玻璃态物质（较之对应结晶态物质）含有较大内能，所以它总是有降低内能向晶态转变趋势，所以通常说玻璃是不稳定或亚稳，在一定条件下（如热处理）能够转变为多晶体。普通说同组成晶体与玻璃体内能差异愈大，玻璃愈轻易结晶，即愈难于生成玻璃。83/2682、玻璃形成动力学条件

从动力学观点看，玻璃又是稳定，转变成晶体几率很小。析晶过程必须克服一定势垒（析晶活化能）同时，假如熔体冷却时，粘度增加很大，降低了内部质点扩散，来不及排成有规则排列，因而形成玻璃。析晶活化能包含：（1）成核所需建立新界面界面能；（2）晶核长大所需质点扩散激活能。

84/2682.1熔体冷却速度实际上，如将熔体迟缓冷却，最好玻璃形成物如SiO2也会析晶；反之，若将熔体高速冷却，其速度大于质点排列成晶体速度，不易形成玻璃物质如金属也能成为非晶态固体，保持其高温无定形态。冷却速度与熔体数量、冷却方式（倾注、喷涂）及冷却介质（铁板、油、水或液态氮）等原因相关。85/2682.2开始冷却温度在过冷却中，开始冷却温度（淬火温度）对玻璃形成，尤其对形成玻璃结构有很大影响。温度可决定熔体热力学平衡状态，处于大大高于液相线温度时，熔体形成玻璃相当轻易，形成玻璃中，有序性较少，靠近液相线温度时，熔体形成玻璃相对不轻易些，形成玻璃中，有序性也较多。86/268

冷却速度对玻璃形成影响显著地反应在玻璃形成区上。由此可见，玻璃形成区是在一定试验条件下取得，能够有所扩展或缩小，提出玻璃形成区时应该注明形成条件。87/268玻璃形成区随冷却速度改变88/268泰曼(Tamman)曲线

泰曼(Tamman)最先提出熔体冷却过程中，将析晶分为晶核生成和晶体长大两个过程，并研究了晶核生成素率和晶体长大速度与冷却程度之间关系。晶核生成速率：是指一定温度下单位时间内单位熔体中所生成晶核数。晶体生长速度：是指一定温度下单位时间内晶体线增加速度。熔体冷却过程中玻璃结晶过程特征。如图

89/268晶核生成速率和晶体生长速度与过冷却关系90/268泰曼(Tamman)认为玻璃形成是因为过冷液体中晶核生成最大速率温度低于晶体生长最大速率温度所致。所以，晶核生成速率与晶体生长速度间温度差值愈大，愈轻易形成玻璃；反之，愈轻易折晶。

91/268尤曼（Uhlmann）三T图

（T－T－T，温度一时间一转变）。

据尤曼预计，玻璃中可测定到均匀分布最小结晶体积与玻璃体积之比为容积分率V/Vc=尤曼还指出晶体容积分率与描述核化和晶体生长地程动力学参数亲密相关。为此他提出熔体在给定温度T和给定时间t内，作为均相核化过程（不考虑非均相核化）时容积分率Vc／V有以下公式：

=Iv

92/268式中Iv——单位体积内晶核生成速率：U——晶体生长速度。而Iv=exp（－ΔTr）式中η——给定温度时熔体粘度（泊）；Tr＝T/TmΔTr－＝ΔT/Tm；Tm——熔点K；ΔT——过冷度K；B——常数。晶核生成速率与温度对应关系计算不可靠，实际上，晶核生成速率普通是由试验求得。93/268而u＝[1-exp(1-)]K——波尔兹曼常数；a0——分子直径（Å）ΔHf——克分子熔化热，卡／克分子；R——气体常数；fs——晶液界面上轻易生长区域与整个界面比值。当物质ΔHf较小，＜2R时，则fs可取1。当物质ΔHf较大，＞4R时，fs=0.2Tr。94/268利用测量计算物理参数，可求出不一样温度T°k时，保持可测定容积分率Vc／V为10-6时所对应t,即可作出所谓温度—时间—转变（T—T—T）图。由三个图曲头部顶点可求得该物质形成玻璃临界冷却速度(CCR),dT/dt=ΔTn/τn式中Tn——Tm—Tn；Tn——T－T—T曲线头部顶点温度；τn——T—T—T曲线头部顶点时间；Tm——熔点。95/268样品厚度直接影响到试样冷却速度，所以样品厚度是过冷却形成玻璃中另一个主要参数，如不考虑样品表面热传递，则样品厚度大致有以下数量级；Ye＝式中DTh——样品热扩散系数。96/268V/Vc=10-6时SiO2T-T-T曲线图1700温度℃1650T=1696℃时t为200χ106秒160015501500145014000246810121416χ106秒97/268金属玻璃

将Au77.8-Ge13.8-Si6.4、Pd82-Si18和Pd75.5-Cu6-Si16.5相关热力学参数代入上述计算公式，得到它们三T图，从它们三T图曲线头部温度和时间可推出它们临界冷却速度Rc：Ni为5XK／秒，Au77.8-Ge13.8-Si6.4为3xK／秒，Pd82-Si18为5xK／秒和Pd75.5-Cu6-Si16.5为2XK／秒。从理论上推出数据与试验结果符合得很好。98/268金属玻璃冷却方法：离心急冷法；轧制急冷法；气相沉积法；激光照射法。可制成金属玻璃元素：周期表中ⅠB：Au、Ag、CuⅣA:Si、Ge、Se、PbⅤB:Vi、Nb、TaⅥB:Gr、Mo、WⅦB:Mn、Tc、Rc另外，金属-金属型如：Cu-Zr，Cu-Ti，Cu-Ni，Ti-Ni也可制得金属玻璃99/268熔点附近熔体粘度以及转变温度大小对能否形成玻璃有主要作用结论：1、熔体熔点Tm附近粘度大易生成玻璃；2、Tm较低，Tg较高，即Tg/Tm较大易生成玻璃。100/268

2－3玻璃形成结晶化学条件

（即熔体结构、键性、键强对生成玻璃作用）

1．网络大小及原子排列方式熔体自高温冷却，原子、分子动能降低，它们必将进行聚合形成大阴离子团，从而使熔体粘度增加。普通认为，假如熔体中阴离子集团是低聚和，就不轻易形成玻璃。反之，假如熔体中阴离子集团是高聚和，比如形成含有三度空间网络或两度空间层状、一度空间链状结构大阴离子（在玻璃中通常三者兼而有之，相互交途），这种错综复杂网络，因为位移、转动、重排困难，所以不易调整成为晶体，即轻易形成玻璃。

101/268二元或多元系统玻璃形成区往往在低共熔点、线、面附近因为：1）该组分系统熔点降低，在凝固点热振动能较低，尤其对于析晶活化能比热振动能相正确大很多时，就不易析晶，易形成玻璃，说明了Tg/Tm值较大时已形成玻璃原因（Tg点时，玻璃才能稳定，故Tg越高，越易成玻璃）2）在熔体冷却过程中，原子团或离子团重新排列不但取决于原子团大小与结构，并与质点相遇组成晶格几率相关。在低共熔点、线、面上因各种晶体都要析出，故组成晶体几率比只形成一个晶体几率小得多，所以，在实际玻璃制造中，往往引入更多组分，使玻璃易于形成并趋向稳定。102/2682、键性

化学键乃是表示原子相互间作用力，存在形式共有五种：离子键、共价键、金属键、氢键与分子键。（1）离子键基本特点：由正负离子间静电库仑力而结合组成。这种结协力没有方向性，而作用范围较大，原子间距及相正确几何位置轻易改变，所以熔体在冷凝过程中质点就轻易排列成为有规则晶体，也就是说析晶倾向大，而折晶体活化能较小。103/268（2）共价键特点各键之间有确定相对方位，键长和键角不易改变，换言之共价键具一定方向性和饱和性。另外，这种力作用范围比较小。含有共价键结构时，普通配位数较小，而且不服从最紧密堆积标准。不过纯粹共价键化合物和单质，大都为分子结构，在分子内部，原子间由共价连结，但作用于分子间为分子键分子键（范德瓦尔键）因为分子键是无方向性，组成晶格几率比较大，普通在冷却过程中轻易形成份子晶格，所以共价键物质普通不易形成玻璃。104/268（3）、金属键无方向性、饱和性，金属结构倾向于最紧密排列，在金属晶格内形成一个最高配位数（12），原子间相聚组成晶格几率最大，所以最不易形成玻璃。可见，单纯键型如金属键、离子键化合物在普通条件下，不易形成玻璃，而纯粹共价键化合物也难于形成玻璃。105/268（4）、极性共价键（金属-共价键、离子键-共价键）

当存在离子键向共价键过渡混合键（极性共价键）时，主要存在有SP电子形成杂化轨道，并组成键σ和键π。这种混合键既含有离子键易改变键角，易形成无对称变形趋势，又含有共价键不易改变键长和键角倾向。前者造成玻璃远程无序，后者又赋与玻璃近程有序性。所以，极性共价键是易于形成玻璃理想键性。106/268（1）离子键向共价键过渡混合键（极性共价键）如，网络形成物SiO2中Si-O间共价键分数和离子键分属各占50%，Si杂化轨道SP3电子云和四个氧结合O—Si－O键角理论值是109．4°，而当四面体共顶角时，Si一O—Si键角能够在131°～180°范围内改变，这种改变可解释为氧原子从纯SP2（键角90°）到SP（键角180°）直线型杂化轨道连续改变。这里基本配位多面体〔SiO4〕表现为共价特征，而Si—O—Si键角能在较大范围内无方向性地连接起来，表现了离子键特征。极性共价键形成是因为离子或多或少极化而使原子核间电子滞留。普通能够用电负性来估价离子键性。参见下式：离子键性%=107/268

原子电负性差值│XA－XB│与离子键性计算结果曲线108/268（2）金属键共价键混合键

金属普通可看成由沉醉在电子气中（自由电子）正离子组成，它稳定性取决于这些正离子与电子气之间相互作用。金属键无方向性和无饱和性特点，使金属离子结构倾向于最紧密排列，它可在金属晶格内形成一个最高配位数（12），原子间相通组成晶格几率最大，所以最不轻易形成玻璃。当存在离子键向共价键过渡混合键时，也称金属共价键时，类似于前述极性性共价键，也易于形成玻璃。109/268但加入半径小电荷大半金属离子（P5+、B3+等)或加入场强大过渡或贵金属元素，他们都能对金属原子产生强烈极化作用，就有可能形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素原子团，这种原子团类似于[SiO4]那样形成金属玻璃近程有序，因为金属键无方向性和无饱和性使这些原子团间自由连续，形成无对称变形趋势，形成金属玻璃远程无序。110/268可用化学键参数图概括表示各种简单物质形成玻璃规律。见图，横坐标为两元素电负差值，纵坐标为两元素价电子数Z与共价半径r半径之比总和（∑Z/r）。三种经典物质O2（共价键分子）、CsF（离子键化合物）、Ag（金属键元素）处于三角形顶点。三角形边线是两种化学键混合，三角形中间为三种化学键混合，各种物质都能够按键参数标识在三角形中。由图可知，形成稳定玻璃（dT/dt=10-2~10-4℃/秒）在三角形中间部分，向两边扩展部分就难以形成玻璃，在虚线以内，形成玻璃冷却速度约在10-1~102℃/秒之间，虚线以外需要极高冷却速度（＞103℃／秒）才能形成玻璃。111/268第三章玻璃物理化学性质

§3-1、玻璃力学性质

1、玻璃机械强度表示其抵抗机械破坏能力，即它所承受最大应力。玻璃是一个脆性材料，其机械强度可用耐压、抗折、抗张、抗冲击强度等指标来表示。1、1理论强度与实际强度理论强度：从不一样理论角度来分析材料所能承受最大应力或分离原子（离子或分子）所需最小应力。可用下式表示：

δn=式中：a-每一紧邻原子正确间距；E-弹性模量

δn-可承受最大应力或理论强度或近似表示δn≌0.2E实际强度比理论强度差2-3个数量级。112/2681.2块状玻璃实际强度低原因1、玻璃脆性；2、玻璃中存在微裂纹（尤其是表面微裂纹）3、内部不均匀区及缺点存在1·3影响玻璃强度主要原因（1）化学键、化学组成对玻璃强度影响经过键强及单位体积内键数影响玻璃强度键强：桥氧与非桥氧键强不一样；非桥氧中碱金属与碱土金属键强也不一样。键数:即结构网络疏密程度。113/268各组成氧化物对玻璃抗张强度提升作用次序为：CaO＞B2O3＞Al2O3＞PbO＞K2O＞Na2O＞（MgO、Fe2O3）各组成氧化物对玻璃抗压强度提升作用次序为：Al2O3＞（SiO2、ZnO、MgO）＞B2O3＞＞（PbO、CaO、BaO）＞Na2O＞K2O玻璃抗张强度和抗压强度可用下式计算δF玻=P1F1+P2F2+、、、PnFnδc玻=P1C1+P2C2+、、、PnCn式中：P1、、、各氧化物质量分数；C1、F1、、、各氧化物计算系数。但计算结果精度较低，只做参考。114/268（2）微不均匀性对强度影响结构微不均匀性降低玻璃强度原因是微相与微相之间结协力比较微弱，而且两相成份不一样膨胀不一样，产生应力，在两相交界面上形成微裂纹，以致强度降低。（3）玻璃中微观和宏观缺点宏观缺点：如固体夹杂物；气体夹杂物；化学不均匀。微观缺点：如点缺点；局部析晶；晶界等。（4）表面微裂微纹对玻璃强度影响（5）活性介质对玻璃强度影响活性介质指极性物质如水、酸、碱及一些盐类等对玻璃表面作用。A：掺入微裂纹，像楔子一样使裂纹扩展。B：与玻璃起化学作用，使结构破坏，如硅氧键断裂水所引发强度降低最大，玻璃在醇中比水中高40%。115/268（6）温度：在低温与高温对玻璃影响是不一样。在靠近绝对零度~200℃范围，强度随温度升高而降低，200℃最低.高于200℃，强度随温度升高逐步升高。（7）玻璃中残余应力：玻璃中残余应力，尤其是分布不均残余应力使玻璃强度大为降低。（8）玻璃中疲劳现象——加荷速度或加荷时间影响。疲劳现象：加荷速度越快或加荷时间越长，其破坏强度越小，短时间不会破坏负荷时间久了可能会破坏，这种现象称为疲劳现象。116/2682、玻璃弹性2、1弹性：材料在外力作用下发生形变，当外力除去后能恢复原来形状性质。玻璃弹性主要指：弹性模量E、剪切模量G，泊松比、体积压缩模量K.之间存在以下关系：E/G=2（1+μ),E/K=3(1-2μ),其中：E-表示材料抵抗变形能力，即应力与应变对应关系。E=δ/ε式中δ——应力；ε—相对纵向变形。普通玻璃E=（4.41~88）×

μ=0.11~0.30117/2682.2玻璃弹性模量与成份之间关系1、化学键强度越大，变形越小，E就越大，玻璃结构越坚实，E也越大。2、质点间强度大小与原子半径核电子数相关，所以在常温下，E是原子序数周期函数，在同一族中原素如Be、Mg、Ca、Sr及Ba，随原子序增加，E下降，E大小几乎和这些离子与氧离子间吸引力2Z/a2呈直线关系3、同一氧化物处于高配位时，其E值要比处于低配位高，所以，半径大、低电荷Na、K、Sr、Ba离子不利提升E。4、B2O3、Al2O3对E影响：B2O3玻璃中加入Na2O,出现硼反常现象；在硼铝硅酸盐玻璃中，E一样出现硼铝反常现象。5、E可用下式近似计算：E=E1P1+E2P2+……EnPn式中：E1E2、、、En玻璃中各氧化物弹性计算系数；P1P2、、、Pn玻璃中各氧化物质量百分数。118/2682.3玻璃弹性模量与热处理关系淬火玻璃E小于退火玻璃E，普通低2~7%，详细幅度由淬火程度和组成而定。一样玻璃纤维E小于同组成退火玻璃。玻璃在晶化后E提升。119/2682.4、E与T关系1、大多数硅酸盐玻璃E随T升高而降低；2、但石英玻璃、高硅氧玻璃和派来克斯玻璃，因为其膨胀系数小，当T升高时，E增加3、一样硼硅酸盐玻璃，不论退火和淬火都随T升高，E上升，只有在Tg时才有不一样程度下降。120/2683、玻璃硬度与脆性

3、1玻璃硬度硬度能够了解为固体材料抵抗另一个固体深入其内部而不产生形变能力。表示方法：莫氏硬度（划痕硬度）；显微硬度（压痕法）；研磨硬度（磨损法）；刻划硬度（刻痕法）。与化学组成关系：（1）网络生成体使玻璃硬度升高；网络外体使玻璃硬度降低。（2）类型相同玻璃，硬度随网络外离子半径降低和电价上升而增加。（3）硬度随配位数上升而增加。（4）存在“硼反常”，“硼铝反常现象”及“压制效应”使玻璃硬度出现极值。硬度工艺意义：121/2683.2玻璃脆性脆性：当负荷超出玻璃极限强度时马上破裂特征。松弛速度低是脆性主要原因，玻璃无屈服阶段。玻璃脆性通惯用它破坏时所受到冲击强度来表示。组成影响：随R2O、RO含量增加，脆性增加，且随加入离子阳离子半径增加而增加。对含硼硅酸盐玻璃，B处于【BO3】时比【BO4】时脆性小。另外：脆性还取决于式样形状、厚度、热处理条件。122/2684、玻璃密度4、1密度定义：主要取决于原子质量，也与原子堆积密度及配位数相关，是表征玻璃结构一个指标。4、2测量方法：比重瓶法；阿基米德法；悬浮法。4、3工艺意义4、4密度与成份关系A、硅酸盐、硼酸盐玻璃引入R2O、RO，伴随原子半径增加，密度增加。B、同一氧化物配位状态改变时，密度改变，【BO3】——【BO4】；【AlO4】——【AlO6】；【GaO4】——【GaO6】时密度增加。C、硼、铝反常现象D、可经过玻璃化学组成和比容关系进行计算。V=1/f=∑VmFm式中，Vm-计算系数；Fm-氧化物质量分数。123/2684、5与温度关系伴随温度升高，密度降低。普通工业玻璃自室温升到1300℃范围内，密度下降约6~12%。4、6与热处理关系淬火玻璃密度低于退火玻璃。析晶后玻璃密度增加。4、7与压力关系当玻璃承受高压或超高压后，使密度发生改变，且在一定温度下，随压力升高，密度随之增加。124/268

§3-2、玻璃热学性质

1、玻璃热膨胀表示：线膨胀系数和体积膨胀系数1、1线膨胀系数：普通用某段温度范围内平均温度系数表示。a==假如将每一温度及该温度下物体长度作图，并在所得Ｌ－Ｔ曲线上任取一点，则在这点曲线斜率即为该点在该温度下真实膨胀系数。１、２体积膨胀系数

=≈3α125/2684.4玻璃热膨胀系数与成份关系

各氧化物对热膨胀系数影响大小以下：1、R2O类氧化物加入使网络断开，所以使热膨胀系数增加；2、Al2O3、B2O3，在通常量下为四面体而参加网络，有修补作用，所以使热膨胀系数下降；3、La3+、In3+、Th4+是高键力、高配位离子，处于网络外空隙中，对周围【SiO4】起积聚作用，所以使热膨胀系数降低。4、“混合碱效应”126/268在Tg以下，玻璃热膨胀系数与温度呈直线关系，且受外界影响较小，其主要取决于玻璃网络结构和网络外离子配位状态统计规则。在常温下，玻璃这些性质大致可看成各氧化物组分性质总和（加和法则）计算公式：α＝α1P1+α2P2+、、、+αnPn式中：P1、P2、、、、Pn玻璃中各组分氧化物质量百分比α1+α2+、、、+αn玻璃中各组分氧化物热膨胀系数计算系数。127/268α随温度升高而增加，但从0~T退火下限，玻璃热膨胀系数曲线实际是由若干线段组成折线，每一段仅适合用于一个狭窄温度区间。T1——应变温度，即退火下限温度Tg——转变温度T2——退火温度Tf——软化温度

4.5热膨胀系数与温度关系

T1TgT2TfΔℓ/ℓT128/2684.6热处理对玻璃热膨胀系数影响组成相同淬火玻璃热膨胀系数比退火玻璃大百分之几。玻璃晶化后热膨胀系数由析出晶体种类以及他们晶体学特点而定，在大多数情况下，热膨胀系数趋于降低。330500570TΔℓ/ℓ×10-7129/2684.7热热膨胀系数测定方法1、石英膨胀仪法2、双丝法3、干涉法130/2682、玻璃比热容1、定义：在某一温度下，单位质量物质温度升高1℃所需热量。用C表示。C=在实际计算中多采取t1~t2内平均比热容Cm，Cm=单位：J/Kg.K各种玻璃比热容介于335~1047J/Kg.K2、工艺意义：用于燃料燃烧消耗量、热利用率等131/2683、玻璃比热容与温度关系

同其它物质一样，玻璃比热容在绝对零度时为零，随温度升高，C逐步升高，在转变温度区域内比热容开始增加尤其快。在熔化状态C随T增加而增加。CT132/2684、玻璃比热容与组成关系1）Li2O、Na2O、B2O3、Al2O3、SiO2等使C增加。尤其是Li2O为甚，含有大量PbO、BaO能降低C，其余氧化物影响不大。通常，玻璃密度越大，则比容越小，比容和密度之积近似常数。2）比热容计算C=∑PiCi或Cm=a=∑PiaiC0=∑PiC0iCm为0~t℃平均比热容注:ai/C0i/Ci参见相关系数值表格。133/2683、玻璃导热性1、定义：物质靠质点振动把热能传递致较低温度方面能力称玻璃导热性。以导热系数表示。玻璃导热系数：在温度梯度等于1时，单位时间内经过式样单位横截面积上热量。设单位时间内经过玻璃式样热量为Q，则

Q=St/δ表征物质传递热量难易，1/称为热阻。固体导热系数是晶格和电子所引发热传导总和，即≈L+e因为玻璃中电子极少，所以≈L因为玻璃结构无序性，就使玻璃热阻变大。134/268

2、工艺意义在设计熔炉、玻璃生产热平衡计算等。3、玻璃热导率与温度关系玻璃内部导热可经过热传导和热辐射来进行。即=导+辐低温时，以导热为主，其大小主要取决于化学组成；高温时，以辐射为主，所以导热系数随温度升高而增加4、与组成关系在玻璃中引入碱金属氧化物会减小热导率增加SiO2、Al2O3、B2O3、Fe2O3含量，导热系数会随之增加。135/268计算公式1、鲁斯计算公式：=1/∑vikiVi=（Pi/i)×100/∑Pi/i式中：Pi–组成氧化物质量百分含量；i–组成氧化物密度系数Ki、i可查相关数据表2、巴赫计算公式=∑Pi/i玻璃热导率与其颜色相关136/2684、玻璃热稳定性1、定义：玻璃经受猛烈温度改变而不破坏性能。它是玻璃一系列性质综合表现。2、表示式:式中：B-常数；K-玻璃热稳定性系数

1-2——造成破裂最小急变温度玻璃热膨胀系数对热稳定性含有决定意义。所以，玻璃热稳定性大小也可用玻璃在保持不破坏情况下能承受最大温差△t近似表示α·△t=1150×10-6137/2683、影响原因1）玻璃表面状态；2）玻璃经受急热要比急冷好多；3）凡能降低热膨胀系数成份都能提升玻璃热稳定性；4）微晶玻璃含有高强度性能，即使它们热膨胀系数较高，其热稳定性比对应成份玻璃还高。5）制品厚度影响可用下式表示：式中为常数。138/268§3-3、玻璃化学稳定性序：1、定义：玻璃制品在使用过程中，要受到水、酸、碱、盐、气体及各种化学试剂和药液侵蚀，玻璃对这些侵蚀抵抗能力称玻璃化学稳定性。2、研究意义：一、玻璃侵蚀机理1、水对玻璃侵蚀反应为≡Si—O—Na+H+OH-=≡Si—O—H+NaOH交换

≡Si—O—H+3/2H2O=Si(OH)4水化

Si(OH)4+NaOH=[Si(OH)3O]Na+H2O中和139/268另首先，水也能对硅氧骨架直接起反应，≡Si-O-Si≡+H2O——2（≡Si-O-H）反应物Si（OH）4是一个极性分子，能使周围水分子极化，而定向吸附在自己周围，成为Si(OH)4.nH2O,称为硅酸凝胶，除少部分溶于水，大部分附着在玻璃表面形成一层薄膜，含有较强抗水、抗酸能力。140/2682、酸对玻璃侵蚀除氢氟酸外，普通酸并不直接与玻璃直接反应，它是经过水作用侵蚀玻璃。所以浓酸对玻璃侵蚀小于稀酸。水对硅酸盐玻璃侵蚀产物之一是金属氢氧化物，这一产物要受到酸中和，中和作用起这两种相反效果：一是使玻璃和水溶液之间离子交换反应加速进行，从而增加玻璃失重。二是降低溶液PH值，使Si(OH)4溶解度减小，从而减小玻璃失重。当玻璃中R2O含量较高时，前一效果是主要，反之SiO2含量较高时，后一效果是主要。既，高碱玻璃耐酸性小于耐水性；高硅氧玻璃耐酸性大于耐水性。141/2683、碱对玻璃侵蚀硅酸盐玻璃耐碱性较差，碱对玻璃侵蚀是经过OH-离子破坏硅氧骨架，，使SiO2溶解在溶液中。其反应：在碱溶液中，存在下述反应：Si(OH)4+Na(OH)→[Si(OH)3]Na+H2O侵蚀过程不生成硅胶膜，而是玻璃表面层不停脱落，玻璃侵蚀程度与侵蚀时间呈直线关系。影响碱侵蚀原因：(1)阳离子种类，在相同pH值得碱溶液中，不一样阳离子侵蚀次序为：142/268(2)阳离子对表面吸附能力以及侵蚀后玻璃表面形成硅酸盐在碱溶液中溶解度大小。（3）玻璃中R-O间强度。随阳离子半径增加，玻璃耐碱能力降低，高场强、高配位阳离子能提升玻璃耐碱性。4、大气对玻璃侵蚀大气侵蚀实质是水汽、CO2、SO2等作用总和侵蚀过程：水汽比水溶液含有更大侵蚀性。1