生物材料2省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

第二章金属植入材料

应用承受重载荷部位骨头、骨关节、纯金属薄片修复损坏颅骨、金属丝缝合破碎骨、骨夹板、骨螺钉、支架等等机械性能好

强度和硬度；结构和性质；弹性模量1/105生物惰性材料

骨整合：临床意义下植入体和骨之间无软组织中间介入、光学显微镜水平下直接接触骨键合：骨替换材料与骨之间结构联络而使功效连续性考虑生物相容性，腐蚀作用2/105金属腐蚀，固定板已失去了清楚轮廓

骨骼X光照片，因为腐蚀作用，连接螺钉失去了原有清楚轮廓腐蚀产物恶劣影响造成骨质增生（见侧面）第一个开发应用于人体金属是钒钢。

20世纪初，金属骨骼板、骨连接螺栓和接骨钉抗蚀能力差3/105腐蚀造成结果造成金属植入材料逐步损失，从而影响材料性能腐蚀产物从金属材料表面逸出，进入人体组织，造成不希望结果发生

金属氧化物、氢氧化物或其它化合物；游离金属离子4/105医用金属植入材料所含金属元素：

Fe、Cr、Co、Ni、Ti、Mo、W、V、AlFe有利于发挥细胞功效Co促进维生素B12合成V潜在细胞毒性Al神经毒性，增加老年痴呆症发病几率Ni毒性大，过敏反应，诱发有机体突变，发生癌变含量过高，人体不能接收5/105耐空气、蒸汽、水等弱腐蚀介质20世纪早期，英国按成份可分为：Cr系（400系列）Cr－Ni系（300系列）Cr－Mn－Ni（200系列）析出硬化系（600系列）不锈钢6/105Cr影响奥氏体相稳定性抗蚀性能主要原因含量必须超出11%（质量分数），腐蚀性能大幅度提升自然环境中是活性元素①铬使铁基固溶体电极电位提升②铬吸收铁电子使铁钝化原因是用铬对钢进行合金化处理时，把表面氧化物类型改变成了类似于纯铬金属上形成表面氧化物。这种紧密粘附富铬氧化物保护表面，预防深入氧化。而且，假如损坏了表层，所暴露出钢表面会和大气反应进行自我修理，重新形成这种"钝化膜"，继续起保护作用。7/105Ni室温下稳定奥氏体相，提升抗蚀性能Ni在不锈钢中作用是在与Cr配合后才发挥出来Mo提升了在盐水中抗蚀性能，阻止了点蚀，坑蚀8/105形成原因：碳钢中有三个基本相，即铁素体、奥氏体和渗碳体。合金元素加入钢中时，能够溶于此三相中形成合金铁素体、合金奥氏体及合金渗碳体。当钢中加入镍、锰、碳、氮等元素时，这些元素可使A1和A3温度降低，使铁碳相图中S点、E点向左下方移动，从而使奥氏体区域扩大。其中与γ－Fe无限互溶元素镍或锰含量较多时，可使奥氏体区域扩展到室温，所以在室温下钢组织仍以奥氏体单相存在9/105第一个用于植入材料不锈钢：18-8（标准牌号302）强度较钒钢更高，抗蚀能力也强50～60年代，18-8sMo不锈钢（标准牌号316）（Mo改进材料在生理盐水中抗蚀性）70～80年代，标准牌号316L不锈钢（c含量从0.08％降低至0.03％，提升材料在氯化物溶液中抗蚀性）10/105316和316L奥氏体不锈钢成份组成和性能11/105316和316L不锈钢材料力学性能12/105经过热处理和冷加工能够在大范围内调整材料力学性能这组不锈钢是非磁性，比其它不锈钢含有更加好抗蚀性能很好机械性质价格低廉，易于加工13/105较大局部腐蚀敏感性在特定环境（高压或缺氧区域）中，腐蚀程度较大短期使用：骨折固定板、固定螺钉或销子ASTM（美国材料试验协会）推荐316L不锈钢14/105冷加工对302不锈钢极限拉伸强度和屈服强度影响制造方法和过程15/105没有中间热处理过程，不能进行冷加工热处理注意事项：预防晶界上形成CCr4，点腐蚀控制加热均匀性和合理热处理工艺，预防成份改变预防表面氧化层形成；化学、酸蚀或机械喷沙去除制造方式采取机械加工，普通不采取焊接焊缝处易产生腐蚀高温使晶界或焊缝处CCr4析出，点腐蚀

16/105材料制备完成后清洗表面，去除油污在硝酸中形成表面钝化层在包装和杀菌前再清洗一次去除氧化层17/105医用球囊扩张不锈钢血管内支架1-不锈钢丝2-圆筒形支架网孔直径2～3mm，长度2～10cm网孔尺寸：1～2×1.5～2.5mm良好可塑性、几何稳定性、理化稳定性血管开通性高、生物相容性好、成本低18/105可调式不锈钢骨科外固定器1-连杆；2-万向固定器；3-骨针（防滑螺纹）圆周错位紧缩方式19/105临床用作关节：大承载力，尤其是膝关节国际20世纪60年代临床应用耐磨损，抗腐蚀力较强，当前金属医用材料中最优良一个钴基合金20/105Co-Cr合金相图两种基本元素形成固溶体添加Mo结构上保持小晶粒钴含量到达65％（质量分数）其余主要是铬21/105

种类和组成铸造Co-Cr-Mo合金Co-Ni-Cr-W合金，热锻Co-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-Mo-W-Fe铸造22/105Co基合金化学组成23/105Co基合金机械力学性能强度提升，塑性降低弹性模量（220~234GPa）不随极限拉伸强度改变而改变24/105最有名钴基合金（MP35N）含有35％Ni（质量分数）35％Co（质量分数）冷加工能够大大提升提升强度，但也增加了加工难度采取热锻铸造Co-Ni-Cr-Mo合金25/105Co-Ni-Cr-Mo合金冷加工变形量与极限拉伸强度26/105在压力下对海水（含Cl-）有很强抗蚀性含有很高疲劳强度和极限拉伸强度植入体内很长时间后也不会发生断裂（人工膝关节主体）很大优势（取出困难，修补后功效变差）27/105与铸造Co-Cr-Mo合金有相同耐磨性能耐磨性能为关节模拟测试中大约是每年被磨损0.14mm较差，不能作为制作关节假体摩擦面28/105铸造Co-Cr-Mo合金耐腐蚀性能非常好，比不锈钢高40倍；对组织几乎完全惰性，稳定性高机械性能低于不锈钢加工困难，产量低、价格贵骨骼固定、人工关节连接杆等长久使用植入材料29/105铸造Co-Ni-Cr-W合金比铸造Co-Cr-Mo合金易于加工机械性能靠近316L不锈钢耐腐蚀性能介于铸造Co-Cr-Mo合金和316L不锈钢之间关节替换假体连接杆主干，如膝关节和髋关节替换假体30/105股骨关节假体制造过程Co-Cr-Mo合金对加工硬化极其敏感。铸造（密封铸造）方法加工。制造a.蜡注入黄铜模中b.蜡制件组装c.蜡制件表面涂敷陶瓷d.热压腔中去除蜡e.将熔融金属注入陶瓷模中31/105注意事项：准确控制铸模温度最终产品颗粒大小较大尺寸碳化物沉淀物析出增加碳化物沉淀相之间距离32/105弹性人工心脏瓣环1-环状瓣环2-内芯(高弹性Co基合金）1～3层，厚0.16mm，宽1.8～2.1mm3-聚酯磨片4-外层（硅橡胶，聚酯纤维织物）33/105钛及钛合金20世纪30年代末开始应用显著优点：密度小，机械化学性能优良

Ti：4.5g/cm3不锈钢：7.9g/cm3铸造Co-Cr-Mo合金：8.3g/cm3铸造Co-Ni-Cr-Mo合金：9.2g/cm334/105生物相容性好，在体内有极高惰性和抗腐蚀能力耐磨损性能差纯Ti单相组织，加工性好Ti合金难以加工35/105杂质含量不一样严格控制氧、氯和氮含量氧显著影响延展性和强度氢造成氢脆，脆性大成份质量分数N：0.3~0.5，C：0.05~0.10Fe：0.2~0.5，O：0.13~0.18，H：0.015~0.0125Ti-6Al-4V还含有Al：5.5~6.5％（质量分数）；V：3.5~4.5％（质量分数）36/105Ti-6Al-4V合金部分相图

结构和性能37/105在880℃以下，钛合金—密排六方（hcp）α相在880℃以上，钛合金—体心立方（bcc）β相

相与

相含量控制，能够调整材料性能38/105添加合金元素，是为了取得较大范围性能Al：

α相稳定作用，提升α→β转变温度高含量Al能够提升合金稳定性，使合金含有高强度和高温（300～600

C）抗氧化能力V：

稳定β相，降低α→β转变温度39/105单相不能经过热处理来提升强度能够热处理强化方法加入适量β相稳定元素，使强度更高β相在转变温度以下存在，出现两相组织在固溶温度下经过热处理会出现β相沉淀物，然后淬火接下来在较低温度下进行时效处理后会出现β相沉淀物，促使一些细小

相粒子从

相分离亚稳态β相中析出比退火态-β结构强度要高40/105Ti及Ti合金机械力学性能（ASTMF67,F136）伴随杂质含量增多，强度提升，延展性降低强度改变范围宽41/105强度值低于不锈钢和Co基合金，不过比强度高，强度/密度=比强度，[MPa/g/cm3]从材料比强度考虑，钛合金优于其它金属植入材料42/105抗腐蚀能力强，表面致密牢靠氧化膜Ti合金弹性模量110Gpa，只有Co基合金二分之一钛抗剪切强度很差，在内固定螺钉、内固定板或类似应用中不理想与材料本身或其它材料发生接触滑动时，轻易被磨损或粘住43/105钛合金、钴基合金和不锈钢经典应力－应变曲线44/105Ti植入器械制造高温加工时要在惰性气体保护下或在真空中进行为预防氧扩散，温度需低于925

C室温下加工，使用非常尖锐工具，较低速度和大给料情况，能够预防材料咬住或粘住切削工具电化学方法加工效果好45/105经铸造加工工艺制得Ti植入器械46/105一个钛合金颅骨修复体制备方法手工塑形模具压制铸造成型47/105齿科用金属齿科用汞金属基本原理：室温下液体汞与其它固态金属反应，如银、锡等，形成塑性物质，在填补孔洞后能随时间延长固化，硬度增加。固态合金成份：最少65%银不超出29%锡+6%铜+2%锌＋3%汞48/105Ag-Sn-Hg合金体系固化过程经典齿科用汞金属：45~55％汞；35~45％银；15％锡强度增加，1小时极限强度1/4；1天后几乎到达极限强度49/105现有改进：铜含量

，银含量

，提升了强度，降低了成本银合金形状从不规则形改变为圆球形，表面积减小，调和时所需汞含量

，银汞合金强度

包装上也有所改进：胶囊包装取代瓶装。降低汞污染，节约原材料，提升性能50/105金优点：耐久性、稳定性和抗蚀性金填充物处理方法：铸造，锻压

铸造模型制造是经过取出一个在预备空间形成石蜡印模，再用一个材料依据印模制成模子，然后在模子里浇铸金模型合金中含有>75％（质量分数）金和其它贵金属，能够确保良好抗蚀性能51/105含金量>83％，软，硬度太低而不能承受太高压力，用于镶嵌，含金量少，合金较硬，能够承受较大压力，用于牙冠和尖端处52/105添加元素：铜、铂、银、锌作用：

铜、铂提升强度，但添加量不能超出4％银加入抵消铜颜色少许锌降低熔点，并排除在熔化过程中形成氧53/105Ni-Ti合金良好生物相容性和抗蚀性能含有一个不一样寻常形状记忆特征

形状记忆效应与无扩散马氏体相转变相关，本质上就是热弹性。热弹性行为归因于母相和马氏体转变次序54/10555％Ni

，单相组织，含有机械记忆特征和一些其它特征，如阻止高音震动、诱导热能转变为机械能、良好抗疲劳特征、低温时延展性偏离55％富Ni区，产生第二相合金，能够经过热处理提升硬度靠近60％Ni，形状恢复能力降低，可热加工性能快速增加55％Ni和66％Ni含有相对较低弹性模量，比不锈钢、Ni-Cr和Co-Cr等合金更具韧性和弹性55/105形状记忆合金形状记忆特征在临床应用方面含有很大优越性临界转变温度手术前变形形状，T=37℃，恢复加工前形状骨修复病例56/105镍钛形状记忆合金修复股骨中段折断57/105镍钛形状记忆合金修复胫骨折断58/105临床应用:拱形牙齿矫正、颅内抗神经衰竭钳、人工心脏人工收缩肌肉、动脉血管支架、整形外科植入物和其它医疗装置等59/105其它金属钽：动物植入研究。生物相容性好；力学性能差

性能完全退火冷加工拉伸强度/MPa205515屈服强度/MPa140345延伸率/%20~302应用：外科和神经外科缝合线；治疗膀胱肿瘤放射性同位素60/105铂系中铂和其它贵金属极好抗蚀性能，较低阀电压；力学性能差应用：电极，如起搏器尖端61/105金属植入材料腐蚀腐蚀是一个不希望出现化学反应衡量材料生物相容性一个主要方面62/105电化学电池溶液中含有电解质提供了完整电流回路电化学发应时，阴离子游向阳极，阳离子游向阴极，形成电极电位电化学腐蚀63/105人体组织液中含水、Cl-和OH-等相当丰富离子金属植入材料在体液中形成电极，就组成电化学原电池当金属原子变成离子进入体液；与溶液中氧或其它物质结合形成化合物，脱落或溶解——产生了腐蚀。电化学腐蚀64/105在阳极金属失去电子被氧化：

M→Mn++ne

(氧化)在阴极，金属取得电子被还原：

Mn++ne→M(还原)M2++OH–

+2e→MOH–

2H3O++2e→H2

+2H2O1/2O2+H2O+2e→2OH–

65/105分析铁腐蚀：

Fe+2H2O→Fe2++H2↑+2OH–4Fe2++O2+2H2O→4Fe3++4OH–4Fe3++12OH–→4Fe(OH)3↓66/105E0：标准电极电位

Li→Li+-3.045VH→2H+0.000VNa→Na+-2.714VAg→Ag++0.799VAl→Al3+-1.66VAu→Au++1.68VTi→Ti4+-1.63VFe→Fe2+-0.44V

表明金属腐蚀趋势极化电位越负越轻易腐蚀电位越正，越难以腐蚀，贵金属不轻易腐蚀67/105防止同时使用不一样金属植入材料不一样金属或环境成份不均匀，电极电位作用也造成单种金属腐蚀68/105单一金属，成份不一样或环境成份不均匀微腐蚀电池晶界腐蚀，晶界原子活跃，轻易失去电子，形成晶界腐蚀相对于晶粒内部，晶界成为阳极，晶粒为阴极69/105微腐蚀电池金属在缺氧区形成缝隙腐蚀70/105E=E0+[RT/nF]ln[Mn+]E0：标准电化学电势R：摩尔气体常数T：热力学温度F：法拉第常数（96500库仑/mol）n：离子物质量依据金属离子浓度对电极电位影响71/105实际操作中，观察到电极电位高低次序可能与热力学上预计有所不一样形成致密氧化膜不轻易腐蚀。氧化膜妨碍深入腐蚀，如Fe与Al比较，Al因为表面形成致密Al2O3，所以抗氧化性能优越72/105腐蚀区、钝化区和稳定区一个平面图，依赖于电极电势和pH。起源于能斯特方程、腐蚀产物溶解性、反应平衡常数腐蚀区：

>10-6g/L（mol)原子；金属离子多于平衡状态0.06mg/LFe、Cu和0.03mg/LAl腐蚀中电势-pH图73/105稳定区：

金属和其离子间平衡状态<10-6g/L（mol)原子阴极保护区钝化区：

金属和反应产物（氢氧物、OH-等）≤10-6g/L稳定固态组成是氧化物、氢氧化物、水合物或金属盐钝化膜性质决定材料抗蚀性

致密牢靠未完成、破裂74/105金属铬在各种体液中腐蚀电势和pH关系氧斜线，代表水稳定性上限2H2O→O2↑+4H++4e氢斜线，代表水稳定性下限2H3O++2e→H2

+2H2O75/105极化曲线意义氧含量和pH对材料耐蚀性影响显著同一个金属在人体不一样部位耐蚀性不一样考虑受过伤或感染了组织中pH改变正常体液pH值7.4；伤口处pH值3.5感染伤口处pH值9.076/105极化曲线不足只考虑了金属、水和反应产物间平衡体内存在大量Cl-离子钝化预测方法，没有考虑反应速率问题77/105腐蚀速率和极化曲线电势-pH图中区域只说明了腐蚀地点，没有确定腐蚀速率电流密度影响电流密度依据极化曲线中电极电位确定78/105生物材料电势－电流密度关系能够计算单位时间进入组织内离子数目，也能够计算出在给定时间内，金属腐蚀深度改变79/105疲劳腐蚀：重复变形造成腐蚀和疲劳显微破坏加剧磨损腐蚀：钝化层致密层破坏点蚀处腐蚀速率提升金属或环境内部成份分布不均匀晶界：能量高裂缝：化学成份不一样80/105贵金属：抗蚀性很好；相对密度高、强度低，成本高钛：形成钝化膜，抗蚀性好。硬度和强度不如钢Co-Cr合金：抗蚀性好，不易出现腐蚀坑洞不锈钢：抗蚀性相对差一些牙科材料：银汞合金相对差临床应用金属腐蚀81/105腐蚀最小化实例分析用材不妥混合使用不一样电极电位材料82/105随意使用植入材料83/105怎样尽可能减小骨科生物材料腐蚀：适当金属防止同地域使用不一样种类金属尽可能降低材料坑洞和裂缝外科手术中，防止金属转移人体部位不一样，材料抗蚀性不一样84/105怎样尽可能减小牙科生物材料腐蚀：防止用混合金属治疗并排牙齿在安装金属矫形件时要使用独立连接部位，尽可能降低矫形件电传导防止产生牙菌斑条件85/105金属与合金表面涂层处理表面改性目标：抑制有害金属离子溶出促进组织再生加强材料与组织结合86/105是在一定温度一定介质中将氮原子渗透到钢表面层化学热处理工艺。其目标是提升钢表面硬度与耐磨性及疲劳强度和耐蚀性气体渗氮、液体渗氮、离子渗氮氮化处理87/105奥氏体不锈钢氮化处理：形成稳定化合物，提升硬度非敏化和敏化晶间腐蚀性能有很大改进钝化状态极佳处理温度低，元件处理后内应力和形变较小88/105氢化钛粉与氮气混合喷涂氢化钛粉+氮气（5~15%H2），等离子喷涂Ti与TiO2混合物层孔径50~120m，厚度0.8mm与骨界面拉伸剪切强度显著提升涂层处理89/105氧化铝涂层氧化铝生物相容性极高采取40kW电弧等离子装置将纯度99%以上

-Al2O3粒子喷涂到钛合金（Ti-6Ai-4V）表面；然后，将喷涂后钛合金在液态CO2中冷却，使其界面形成-Al2O3基体与涂层结合强度到达20MPa以上，较低90/105金属纤维涂层将钛合金制成长23cm，直径50250m多孔金属纤维网和钛或者钛合金烧结复合作为涂层使钛表面含有多孔性使钛合金表面延伸率增大，弹性模量与骨（20GPa）相近，强度比骨大，且得到连续大孔径91/105羟基磷灰石－生物玻璃（HA-BG）混合涂层利用HA-BG在钛基合金上进行复合涂层，组成生物相容性好梯度功效HA-BG-Ti复合材料92/105最主要是选择好玻璃组成能够与钛及钛合金基体材料紧密结合在生物体内有稳定生物化学性能，安全性能较高涂层烧结时与HA基本不发生反应，且与HA粉末黏结很好

符合条件玻璃为氧化铝硼硅酸盐系玻璃93/105涂层玻璃热膨胀系数值低于钛基体材料使玻璃与钛接触界面因热扩散反应而生成中间层致密、稳定，有利于实现玻璃于钛基体材料紧密结合HA影响很大94/105HA-Ti复合生物涂层(上层为HA，下层为Ti)在钛合金表面层约0.4mm深处弥散粒度为40m羟