物埋实验方法在有机中的应用

关于物埋实验方法在有机中的应用早期的分析方法:液体物质

——测沸点、折射率、旋光度;化学方法等固体物质

——测熔点;化学方法等局限性:物理量测定需要样品量大,化学方法分析结构操作较复杂，不易进行。有机化合物结构研究方法第2页,共33页，2024年2月25日，星期天有机化合物结构现代研究方法元素分析——元素组成质谱（MS）——分子量及部分结构信息红外光谱（IR）——官能团种类紫外—可见光谱（UV/Vis）——共轭结构核磁共振波谱（NMR)——C-H骨架及所处化学环境X-射线单晶衍射——立体结构第3页,共33页，2024年2月25日，星期天有机波谱法特点(1)样品用量少，一般2~3mg（可<1mg)(2)除质谱外，无样品消耗，可回收(3)省时，简便(4)配合元素分析（或高分辨质谱），可准确确定化合物的分子式和结构第4页,共33页，2024年2月25日，星期天一、电磁波谱的一般知识：

光的基本性质光是具有波粒二象性的电磁波：电磁波可按波长、能量或频率等来进行分段:第5页,共33页，2024年2月25日，星期天区

域波

长原子或分子的跃迁γ射线10-3~0.1nm核跃迁X射线0.1~10nm内层电子跃迁远紫外10~200nm中层电子跃迁紫外200~400nm外层（价）电子跃迁可见400~800nm红外0.8~50μm

分子转动和振动

远红外50~1000μm微波0.1~100cm无线电波1~100m核磁共振电磁波谱

返回第6页,共33页，2024年2月25日，星期天分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，便产生波吸收谱，称波谱。分子内部的运动：

——原子核间的相对振动（IR）——

振动能级

——电子运动（UV/Vis）——电子能级

——分子转动——转动能级

——原子核自旋运动（NMR）——自旋跃迁SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum第7页,共33页，2024年2月25日，星期天转动光谱－－分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的变化。即：从较低的转动能级激发到较高的转动能级。位于远红外线及微波区域。振动光谱－－分子所吸收的光能只能引起分子振动能级的变化，但伴随着转动能级的变化。多位于中或近红外线区域（称为红外光谱）。电子光谱－－分子所吸收的光能可引起电子能级的变化，也是使基的电子激发到较高态。位于可见及紫外线区域。吸收光谱类型不同的分子，跃迁的能级差不同，则吸收的光的波长不同，就产生不同的波谱。第8页,共33页，2024年2月25日，星期天8.1紫外可见吸收光谱分子吸收光谱的一般原理波长范围：

100~200nm远紫外区(很少用,因能量较高被空气中 CO2,O2吸收干扰)200~400nm近紫外区(常用)400~800nm可见光(较少用,因能量过低)

第9页,共33页，2024年2月25日，星期天2.分子光谱的产生、检测和记录A.产生:分子光谱的产生是与分子中原子及电子等的运动和能量跃迁有关的,分子的总能量为：

E=E平+E转+E振+E电子

+E核+…………..

通常,E平是连续的，而分子光谱与核的运动关系也不大，故

E=E转+E振+E电子1)转动光谱:波长0.12~1.25cm;⊿E=10-4~10-2eV.

属于微波和远红外波段，光谱为线状结构。2)振动光谱：波长1.25x10-4~2.5x10-3cm;⊿E=0.05~1eV.

属于红外波段,光谱为带状结构。3)电子光谱：波长1.25x10-4~6.25x10-6cm;⊿E=1~20eV.

属于紫外波段,光谱为带状结构。第10页,共33页，2024年2月25日，星期天B.检测与记录紫外光谱分类:4~400nm4~200nm远紫外或真空紫外200~400nm近紫外用以检测、记录紫外分子光谱的仪器叫做分光光度计。一般市售的紫外光谱仪均含有可见光部分，提供190nm~750nm范围的单色光。典型的紫外光谱如图所示.以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标。第11页,共33页，2024年2月25日，星期天有机分子能选择性的吸收光的能量，同时被激发到一个较高的能级：电子的跃迁第12页,共33页，2024年2月25日，星期天电子跃迁的形式：可能的跃迁方式有:能量大,波长短,在真空紫外区;能量大,波长短,在真空紫外区;能量大,波长短,在真空紫外区;lmax=188nm,e=900;lmax=279nm,e=15;第13页,共33页，2024年2月25日，星期天郎伯-比耳定理吸光度A

透射率T

ε为摩尔吸收系数

l为光在溶液中经过的距离

透过光强度I1

入射光强度I0

返回第14页,共33页，2024年2月25日，星期天A:吸光度;I0

为入射光强，I为透过光强;c:为样品浓度(mol/L);l:为样品池厚度（cm);:摩尔消光系数只与温度、溶剂性质等有关的常数，报道紫外光谱数据时：（1）仅需指出lmax和e；（2）溶剂对紫外吸收有影响；（3）紫外光谱的灵敏度：10-5molL-1。2紫外光谱图

郎伯-比耳定理第15页,共33页，2024年2月25日，星期天常见的光谱术语生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团

助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加．一般为带有p电子的原子或原子团

红移：向长波移动蓝移：向短波移动增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应

减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应

返回3.紫外光谱与有机化合物的分子结构关系第16页,共33页，2024年2月25日，星期天8.3氢核磁共振谱(1HNMR)1.简单原理

在原子、分子体系中,下列基本粒子的运动会产生闭合电流：电子的轨道运动；电子的自旋运动；核的自旋运动；整个分子的转动；因而它们应与某种磁现象有联系，即核的自旋运动会产生核自旋磁矩.

实验表明，不是所有的原子核都有自旋磁矩，只有当核的自旋量子数不为零(I≠0)的原子核才能产生核自旋磁矩。第17页,共33页，2024年2月25日，星期天有以下几种情况：质量数电荷数I例子奇奇或偶半整数（1/2,3/2)1H,13C,19F,31P(1/2)

11B,35Cl(I=3/2)

偶奇整数(1,2,3…..)2H,14N(I=1)

10B(I=3)

偶偶I=012C,16O,32S(I=0)

量子力学表明，具有核自旋磁矩的原子核在外磁场中的取向,取决于自旋量子数(I),而原子核的磁量子数(m)与自旋的关系为：

m=I,(I-1),(I-2)…..-I,即有(2I+1)值。第18页,共33页，2024年2月25日，星期天以最简单和最重要的核-----1H(质子)为例:I=1/2,故m=±1/2即有机分子中的质子在外磁场中有两种取向，其磁矩与外磁场方向相同或相反：第19页,共33页，2024年2月25日，星期天由于所以Zeeman分裂第20页,共33页，2024年2月25日，星期天当分裂的二能级的能量差正好与频率为υ的电磁波的能量相等时,低能级的核就会吸收电磁波的能量而跃迁至高能级上，此即为核磁共振:当H0=14000高斯或23500高斯时,u=60MHz或100MHz第21页,共33页，2024年2月25日，星期天第22页,共33页，2024年2月25日，星期天第23页,共33页，2024年2月25日，星期天第24页,共33页，2024年2月25日，星期天核磁共振有扫频和扫场两种方法，但常用扫场法。多数情况下，核磁共振仅限于氢核磁共振。核磁共振仪原理示意图：第25页,共33页，2024年2月25日，星期天2.化学位移屏蔽效应将氢原子放在磁场中,由于氢原子核外被电子包围着,当磁场的磁力线通过氢核时,会受到核外电子的排斥。外层电子起到对抗磁场的作用（抗磁性),称为屏蔽效应。则实际共振磁场强度：共振条件:第26页,共33页，2024年2月25日，星期天第27页,共33页，2024年2月25日，星期天

s称为屏蔽常数.其大小与核外的电子云密度有关。其物理意义在于不同的质子将出现在不同的位置。如CH3CH2OH这种位移，被称为化学位移，用δ表示。第28页,共33页，2024年2月25日，星期天8.4有机质谱原理:

气体分子或固体、液体的蒸气受一定能量的电子轰击后，会形成带正电荷的离子;

然后在电场、磁场的综合作用下，按照质量的大小依次排列成谱