高中化学：等电子体与分子中的“大Ⅱ 键”

等电子体与分子中的“大n键”

考点一等电子体原理

【核心知识梳理】

i.等电子体原理

(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。

(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如

co和N2的熔沸点、溶解性等都非常相近。

(3)等电子原理的应用

利用等电子原理可以判断一些简单分子或离子的立体构型。如S02和03的原子数目和价电子总数都相等，

二者互为等电子体，中心原子都是sp2杂化，都是V形结构。

(4)常见的等电子体汇总

微粒通式价电子总数立体构型

CC>2、CNS-.NO?.N2直线形

AX216e

平面三角形

cor.No.,、so.：AX324e~

形

SO2、O3、NO2AX218e-V

正四面体形

soF>POFAX432e-

-三角锥形

POF.sor、cio;AX326e

直线形

co、N2AX10e-

CH4、NH；AX48e-正四面体形

2.确定等电子体的方法

变换过程中注意电荷变化，并伴有元素种类的改变

序号方法示例

竖换：把同族元素(同族原子价电子数相同)上下交换，

1C02与CS2、。3与S02

即可得到相应的等电子体

横换：换相邻主族元素，这时候价电子发生变化，再通

2N2与CO

过得失电子使价电子总数相等

0.3与NO2、CH4与NH；

3可以将分子变换为离子，也可以将离子变换为分子

CO与CN"

【精准训练1】等电子体

N—Ng—Q

1.N2的结构可以表示为co的结构可以表示为Z。，其中椭圆框表示兀键，下列说法中不正确

的是（）

A.N2分子与CO分子中都含有三键

B.CO分子中有一个兀键是配位键

C.N2与CO互为等电子体

D.N?与CO的化学性质相同

2.下列粒子属于等电子体的是（）

A.CO/和SO3B.NO和ChC.NC>2和D.HC1flH2O

3.通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。人们发现等电子体的空间结构相同，

则下列有关说法中正确的是（）

A.CE和NH；是等电子体，键角均为60。

B.NO3和COr是等电子体，均为平面三角形结构

C.HO+和PCb是等电子体，均为三角锥形结构

D.B3N3H6和苯是等电子体，B3N3H6分子中不存在“肩并肩”式重叠的轨道

4.已知CO?为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请推测COS、COf,PClj

的空间结构：、、。

考点二分子中“大7T键”

［核心知识梳理】

1.定域K键

⑴概念：两个相邻原子的平行p轨道“肩并肩”重叠形成，可描述为双轨道双电子兀键。

（2）形成定域兀键的条件：相邻两个原子提供一个或两个相互平行的未杂化p轨道。

（3）定域兀键数目：共价双键中，1个p-p兀键；共价三键中，2个p-pji键。

如乙烯的p-p7t键

再如乙烘的p-p兀键

2.离域7T键

(1)概念：在一个具有平面结构的多原子分子内，彼此相邻的3个或多个原子中相互平行且未参与杂化的p

轨道肩并肩地相互重叠形成的多电子兀键，称为大兀键。

(2)表示方法：n；；„m为平行p轨道的数目；〃表示平行P轨道中的电子总数，即参与形成大兀键的电子

数。如n］是指平行于p轨道的数目有3个，平行P轨道里的电子数为4。

(3)形成离域兀键的条件

①中心原子杂化方式：sp或sp2；

②参与形成大兀键的多个原子应在同一个平面上；

③每个原子可提供一个相互平行并垂直于该原子平面的p轨道;

④p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。

如苯中的大兀键

苯分子中大TT键nt

再如蔡和石墨中中的大兀键

4W*

奈CioHio碳原子未杂化的P轨道

sp2

(4)大兀键电子数的确定

①sp3杂化时3个方向的np轨道全部用于杂化，没有额外的p轨道垂直平面，无法形成大兀键

②sp?杂化时，剩余2个电子可能分别参与形成2个相互垂直的大兀键

③sp杂化时，剩余1个电子参与形成大兀键

在1,3-丁二烯中，每个碳原子均已形成3个。键，剩余1个电子参与形成大兀键，4个平行的p轨道肩并

肩重叠形成了4中心4电子大兀键，记作nt

(5)大兀键电子数的确定

①电子式法：结合原子的电子式，分析原子在形成。键后，剩余的价电子，从而确定参与形成大兀键

的电子数。

下面以口比咯为例，分析其中的大兀键。

第1步，找出毗咯分子中所有的。键，并明确形成这些。键时，成键原子双方参与成键的价电子：

无咯

第2步，统计形成大兀键的电子数。若原子在形成◎键后，只余1个单电子，则该电子参与形成大兀

键，如此咯中的碳原子；若无单电子，则最多有一对孤对电子参与形成大兀键，如毗咯中的氮原子。

H

I

靖咯

故此咯分子中参与形成大兀键的电子总数为1*4+2=6,即形成的大兀键为兀56。

为了方便，这里列出常见原子的电子式：

inAIVAVAVIAVBA

■・♦••••

•*♦・♦・

・■♦・••••

•Al»・Si・・p・•s・

■■••0

②等电子法：

SC>2、o3,NO?-均有1个n：

NO3-,SO3均有1个n：

CO2>SCN-、NO2+、N3-、N2O均有2个n；

③计算法：

m=价电子总数-杂化轨道数目X2-未参与的孤对电子个数

(阴加阳减)

24

PaS02spm=18-3x2-2x2x2=4n3

226

CO3-spm=24-3x2-3x2x2=6n4

NO2+spm=16-2x2-2x2=82个iV

【精准训练2】大IT键

5.了解有机物分子中化学键特征以及成键方式是研究有机物性质的基础。下列关于有机物分子的成键方

式的描述不正确的是（）

A.烷烧分子中碳原子均采用spa杂化轨道成键

B.快燃分子中碳碳三键由1个。键、2个兀键组成

C.甲苯分子中所有碳原子均采用sp?杂化轨道成键

D.苯环中存在6个碳原子共有的大兀键

6.查文献可知，可用2-氯4氨基毗咤与异氟酸苯酯反应，生成氯毗苯胭，其反应化学方程式为

异辄酸苯酯+2-氯-4-氨基哦咤氯哦笨眼，反应过程中，每生成1mol氯毗苯腺，断裂

个。键，断裂个兀键。

7.甲醛分子的结构式如图所示，用2个C1取代甲醛分子中的H可得到碳酰氯，下列描述正确的是（）

II、

C=C）

/

II

A.甲醛分子中有4个。键

B.碳酰氯分子中的C原子为sp3杂化

C.甲醛分子中的H-C-H的键角与碳酰氯分子中的Cl-C—C1的键角相等

D.碳酰氮分子为平面三角形，分子中存在一个兀键

8.下列有关。键和兀键的说法错误的是

A.含有兀键的分子在反应时，兀键是化学反应的积极参与者

B.当原子形成分子时，首先形成。键，可能形成兀键

C.有些原子在与其他原子形成分子时只能形成o键，不能形成兀键

D.在分子中，化学键可能只有兀键而没有。键

【真题感悟】

1.12021•河北卷节选】与PCU3-电子总数相同的等电子体的分子式为o

2.12018•江苏卷节选】与03分子互为等电子体的一种阴离子为（填化学式）。

3.12016•江苏卷节选】与HzO分子互为等电子体的阴离子为。

4.12015•江苏卷节选】与H2O互为等电子体的一种阳离子为（填化学式）.

5.12014•江苏卷节选】与OFT互为等电子体的一种分子为。

6.12013•江苏卷节选】SO4z-互为等电子体的分子的化学式。

7.12017•全国II卷节选】我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐（N5）6（H3O）3（NH4）4CL结

构如图

O其中阴离子N；中的G键总数为个。分子中的大兀键可

用符号n：表示，其中机代表参与形成大n键的原子数，〃代表参与形成大兀键的电子数（如苯分子中的

大兀键可表示为口；）,则N：中的大兀键应表示为,

8.12021•福建卷节选】类石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种新型光催化材料，在光解水产氢等领域具有

广阔的应用前景，研究表明，非金属掺杂（0、S等）能提高其光催化活性。g-C3N4具有和石墨相似的层

状结构，其中一种二维平面结构如下图所示。

（3）g-C3N4晶体中存在的微粒间作用力有（填标号）。

a.非极性键b.金属键c.兀键d.范德华力

9.12018•江苏高考】冲分子中c键与兀键的数目比：〃（兀）=。

【课时达标训练】

1.根据等电子原理：由短周期元素原子构成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，

可互称为等电子体，它们具有相似的结构特征。以下各组微粒结构不相似的是（）

A.C0和N2B.O3和N02C.CO2和N2OD.N2H4和C2H4

2.下列各组微粒中，互为等电子体的一组是（）

A.CO,C2H2、N2B.SiF4>SiO。、S0/、P0『C.COg、NOrBeCl2D.SO2、NO,Ng、CNO

3.由短周期元素原子构成的粒子，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，可互称为等电子

体。等电子体的结构相似、物理性质相近。根据上述原理，下列各对粒子中，立体结构相似的是（）

A.SO2与B.CO2与NChC.CS2与NO?D.PCb与BF3

4.科学家常用“等电子体”来预测不同物质的结构，例如CM与NH：有相同的电子数和立体构型。依此原理在

下表空格中填出相应的化学式:①;②;③

CH4©cor③

NHtN2H针②

N2

5.03能吸收大气中紫外线，保护人类赖以生存的空间。03的分子结构如图，呈V形，两个0—0键的夹角

为116.5。。三个原子以一个0为中心，与另外两个O分别构成非极性共价键；中间0提供两个电子，旁边

两个0各提供一个电子，构成一个特殊的化学键(虚线内部)一三个。均等地享有这四个电子。请回答：

(1)题中非极性共价键是键，特殊的化学键是键。

(2)臭氧与氧气的关系是。

(3)下列分子中与Ch分子的结构最相似的是(填序号)。

A.H20B.CO2C.SO2D.BeCb

(4)分子中某原子有一对或几对没有与其他原子共用的价电子叫孤