第四章复合材料的界面

第四章复合材料的界面概述01复合材料的界面02增强材料的表面处理03目录CONTENTS4.1概述一、界面的定义基体增强材料界面复合材料性能复合材料的界面是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。二、界面层的特点1.非单分子层复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米。此区域的结构与性质都不同于两相中的任何一相。这一界面区由五个亚层组成，每一亚层的性能都与基体和增强相的性质、复合材料成型方法有关。1、外力场2、基体3、基体表面区4、相互渗透区5、增强剂表面区6、增强材料复合材料的界面示意图2.具有一定厚度其组成、结构、性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度”材料能特征3.界面相的体积分数很大（尤其是纳米复合材料），界面效应显著边长a=1cm的玻璃块直径d=8μm的纤维S=6cm2S’=?V=πR2*hS’=2πR*（h+R）S’=5000cm2若在1cm3的复合材料中，含直径为8μm的纤维50%时，界面可达数千平方厘米界面所占的面积比例很大，其性质、结构形态对复合材料性能影响很大。4.界面层随环境条件变化而改变5.界面缺陷形式多样（包括残余应力），对复合材料性能影响十分敏感

连接基体和增强材料界面作用123传递载荷阻止裂纹扩展（或耗散和吸收外界能量）二、界面的作用界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应：（1）传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用。三、界面的机能（2）阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。（3）不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。电阻R1电阻R1电阻R2（4）散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。（5）诱导效应：一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。ROMHOHOHOHMHOOHSiRSiH2ORMHOOHSi无机表面聚合物表面四、界面结合强度对复合材料性能的影响：

基体和增强物通过界面结合在一起，界面结合的状态和强度对复合材料的性能有重要影响。界面的结合强度：分子间力、表面张力(表面自由能)等表示的。影响界面结合强度的因素：表面的几何形状、分布状况、纹理结构；表面吸附气体和蒸气程度；表面吸水情况，杂质存在。界面层分子与体相分子所处状态不同液体蒸气F≠0f=0在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向表面中心并与表面相切。

把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力。界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘；即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。在研究和设计界面时，不应只追求界面结合而应考虑到最优化和最佳综合性能。剪切破坏，断面可观察到脱粘、纤维拔出等现象界面结合较差脆性断裂，降低了复合材料的整体性能界面结合过强4.2复合材料的界面4.2.1聚合物基复合材料的界面界面的形成01界面作用的机理02复合材料界面理论在复合材料的制备过程中，一般至少有一相是以溶液或熔融的流体状态与另一相接触，然后经固化反应使两相结合在一起，形成复合材料。这就必须通过宏观因素（增强体特性、基体特性和复合工艺等）的有效控制得到相应的界面微观结构和性能，进而实现复合材料的特定的宏观性能。宏观因素的有效控制须建立在界面增效机理的研究基础上，因此，界面理论研究在复合材料界面工程领域具有极其重要的理论和实际意义。1、界面的形成基体与增强纤维的接触与浸润过程第一阶段接触——吸附与浸润——交互扩散——化学结合或物理结合增强纤维优先吸附降低其表面能的物质聚合物的固化阶段第二阶段通过物理的或化学的变化而固化，形成固定的界面层。以热固性树脂的固化过程为例：树脂固化借助固化剂或靠本身官能团反应来实现。固化反应以固化剂为中心，以辐射状向四周扩展，中心密度大的称为胶束或胶粒，密度小的称为胶絮。2、界面层的结构宏观结合力：材料的几何因素微观结合力：化学键和次价键界面区由基体和增强材料的界面再加上基体和增强材料表面的薄层而构成（1）界面的结合力（2）界面的区域（3）界面的微观结构3、界面作用机理01界面浸润理论02化学键理论03物理吸附理论04变形层理论05拘束层理论06扩散层理论07减弱界面局部应力作用理论复合材料界面理论界面是两相接触的边界。根据两相聚集态的不同，界面共有5种状态：固—汽、液—汽、固—液、液—液和固—固表面界面一、浸润理论liquidgassolidliquidgassolid（1）界面浸润理论液-固界面存在浸润过程复合材料要求组分间牢固结合，具有足够强度，液体需能浸润固体材料。水滴到干净的玻璃板上，水能铺展开来；汞滴到玻璃板上，汞滴则呈小球状。浸润与不浸润浸润性是表示液体在固体表面上铺展的程度。判断液体对固体的浸润能力-接触角定义：在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线，此切线在液体一方的与固-液交界线之间的夹角，用θ表示。一滴液体滴到固体表面：lsgANM

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l-g直观的看，若θ<90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。若θ>90°，液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；lsgANM

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l-g若θ=180°，固体表面完全不能被液体润湿，液体呈球状；浸润不良lsgANM

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l-g若θ=0°，液体完全润湿固体；浸润良好lsgANM

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对于一个给定的体系，接触角随着温度、保持时间、吸附气体等而变化。浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而并不能表示界面的粘结性能。一种体系的两个组分可能有极好的浸润性，但它们之间的结合可能很弱，如范德华物理键合形式。因此良好的浸润性，只是两个组分间可达到良好粘结的必要条件，并非充分条件。复合材料界面理论固—液和固—固界面是与复合材料关系最密切的界面。在复合材料加工初期，增强材料通常是固态的颗粒、纤维或纤维制品，基体材料为液态的树脂、金属等；经固化成形后，材料变成有一定形状、结构和机械强度的固体。这过程中就涉及到浸润理论（1963年Zisman提出）一、浸润理论复合材料界面理论浸润理论认为：浸润是形成界面的基本条件之一两相间的结合模式属机械结合与润湿吸附。完全浸润，则基体（树脂或金属）在高能表面的物理吸附所提供的黏合强度可超过基体的内聚能。浸润性差，则接触面有限，容易造成缺陷，从而降低黏合强度。一、浸润理论复合材料界面理论浸润作用分别通过界面缺陷和断裂能影响界面的黏合强度。由于固体表面的粗糙和不均匀性以及空气的截留等原因，使得浸湿时在界面形成许多微小的未浸润孔穴。因此，复合材料界面缺陷与浸湿作用相关，界面的粘结性能受到润湿作用的控制。一、浸润理论复合材料界面理论现阶段，在纤维增强树脂基复合材料界面领域，关于浸润理论的研究主要集中在纤维表面能的研究方面。大量研究发现纤维表面能与树脂基体表面张力的匹配是提高复合材料界面强度的关键，但对于极性相互匹配对界面性能的影响规律的观点却难得统一：有利或影响不大？

所以浸润理论也存在不完善。事实上，界面的黏结是一个复杂的、受多种因素控制的过程，有时仅仅依靠浸润一种理论解释是不够的。如：玻璃纤维经硅烷偶联剂处理后对环氧树脂的浸润性变差，但界面黏结性却反而得到提高。一、浸润理论（2）化学键理论化学键的作用带有A基团的物质与具有B基团的物质相互接触时，因A、B基团的化学反应，使两物质以化学键接形式结合在一起，构成界面。界面的强度直接取决于化学键的数量与类型。由于化学键的结合能量较高，因此这类界面的相对稳定性较好，不易破坏。复合材料界面理论二、化学键理论化学键理论是较早提出的一种界面理论，其核心是：两相之间形成的化学键是界面黏合强度的主要贡献者，而两者之间由于分子的相互作用—范德华力—以及表面凹凸不平而引起的绞合作用对界面黏合强度影响较弱。其理论依据为：化学键具有较高的能量（50-250kcal/mol），足于阻止界面上分子滑动，从而有效地提高界面的黏结性能；而范德华力一般较弱（2.5-5kcal/mol），不能有效阻止分子链在界面上的滑动；机械绞合作用的作用机理为纯粹的机械作用，依靠两相接触面的摩擦力阻止相对滑动，对界面黏合强度贡献不大。该理论认为复合材料的纤维——基体界面是由化学键作用完成其间粘着或吸附的，作用的基础是界面层中的化学健接形式。最典型的是玻璃纤维与基体间的偶联剂。偶联剂是涂覆在玻璃纤维表面的一层物质，具有双官能团特征。其中一部分官能团能与玻璃纤维表面分子形成化学共价键结合，而另一部分又能与基体树脂形成化学键联接，由此将两者牢固的结合在一起。在偶联剂的选择方面具有一定的指导意义。

局限性：对许多未使用偶联剂或使用偶联剂但理论上根本不能形成化学键的复合体系无法解释。（3）物理吸附理论当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁[interlocking)。很显然表面越粗糙，互锁作用越强，因此机械粘结作用越有效。在受到平行于界面的作用力时，机械粘结作用可达到最佳效果，获得较高的剪切强度。但若界面受拉力作用时，除非界面有如图中A处所示的‘锚固’形态，否则拉伸强度会很低。在大多数情况下，纯粹机械粘结作用很难遇到，往往是机械粘结作用与其它机理共同起作用。机械作用理论（mechanicalbonding）复合材料界面理论四、变形层理论Hoper(1956)观察到，由于玻璃纤维增强材料上存在处理剂，可使层压材料的疲劳性能得到很大改善，并提出了变形层(处理剂)理论。他指出，处理剂在界面是真正塑性的。如果考虑到树脂固化时的收缩量，以及层压材料中玻璃和树脂热膨胀系数的极大不同，那么，固化(末加负载)层压材料中的实际界面剪切应力，在多数情况下是应该被预料到的。处理剂的重要作用在于提供局部消除这些应力的机理。复合材料界面理论

界面作用的其他理论扩散理论：是Borozncui等人提出，高聚物自黏附和相互间黏结是由于界面上高聚物分子相互扩散所致。试验发现，黏结点的强度与两种分子相互接触时间、高聚物相对分子质量等参数有关，与扩散理论计算的结果十分相符。局限性：高聚物胶黏剂与无机物之间可能不发生扩散的问题。

40拘束层理论减弱界面局部应力作用理论……我们知道，复合材料是通过界面形成过程、界面层性质、界面粘合、应力传递等途径对复合材料的细观及宏观性质进行影响的；同时，复合材料在成型过程中，界面的形成、作用及破坏是一个极为复杂的问题。界面优化和界面作用的控制与成型工艺方法有密切关系，对不同基体材料应采用针对性的界面优化设计。以下介绍几个改善复合材料综合性能常遵循的原则。复合材料的界面改善复合材料的原则复合材料的界面1、改善基体对增强材料的浸润程度对于聚合物基复合材料和金属基复合材料，基体常常是以熔体形式与增强材料（如纤维）混合后、经冷却固化获得。无论采取何种方式形成界面，其先决条件是基体物质要充分浸润，使界面不出现空隙和缺陷。如：A、热塑性聚合物熔体的粘度较高，很难通过纤维间的狭小缝隙而浸润到所有的单根纤维，可采用延长浸渍时间、增大体系压力、降低熔体粘度以及改变增强材料织物结构等。B、热固性聚合物基体树脂粘度较低，又可溶解在溶剂中，有利于聚合物基体对增强材料的浸润，工艺上常采用预先形成预浸料（干法、湿法）的办法，提高聚合物对增强材料的浸润效果。改善复合材料的原则复合材料的界面2、适度的界面粘结从复合材料的综合力学性能出发，根据具体要求设计适度的界面粘结，即进行界面优化。增强体与基体之间形成较好的界面粘结，才能保证应力从基体传递到增强材料、充分发挥纤维束中每根纤维同时承受外力的作用。界面粘结太弱，复合材料在应力作用下容易发生界面脱粘破坏，纤维不能发挥增强作用。界面粘结太强，在应力作用下，材料破坏过程中正在增长的裂纹容易扩散到界面，直接冲击增强材料而呈现脆性破坏。改善复合材料的原则复合材料的界面3、减少复合材料成型过程中形成的残余应力增强材料与基体之间热导率、热膨胀系数、弹性模量、泊松比等均可能存在差异，在复合材料成型过程中，界面处易形成热应力。如果这种热应力在成型过程中得不到松弛，将成为界面残余应力，导致复合材料力学性能下降。若在增强纤维与增强体之间引入一层可产生形变的界面层，界面层在应力的作用下可以吸收导致微裂纹增长的能量，抑制微裂纹扩展。

改善复合材料的原则改善复合材料的原则复合材料的界面4、调节界面内应力、减缓应力集中纤维是通过界面传递应力而发挥增强作用的。应力传递主要依赖界面的剪切应力；界面传递应力能力的大小取决于界面粘结情况。界面承受的应力具有不均匀性，可能引起应力集中；而界面的不完整性和缺陷也会引起应力集中。如果两相间引入容易变形的柔性界面层，则可使于界面处的应力得到分散，使应力均匀地传递。另外，基体成分在增强纤维表面可能形成大角取向结晶，造成纤维与基体间结构的不均匀性，也可能出现内应力。通过消除复合材料成型过程中的冷却历程及对材料进行适当的热处理，可以消除或减弱该种内应力。4.2.1金属基复合材料的界面1.界面结合形式Ⅰ类界面：平整型；不反应、不溶解；Ⅱ类界面：溶解扩散型；不反应但溶解；Ⅲ类界面：界面反应型；发生反应。（1）物理结合：机械铰合、摩擦结合；各向异性（2）溶解和浸润结合：表面状态至关重要；（3）反应结合：复杂多样；与温度相关2.界面的类型高温稳定性非常重要。物理因素：高温熔融状况。高温下基体与增强体的互溶有利有弊。钨/镍（降低）；钨铼/铌（增强）化学因素：与界面化学作用有关 连续界面反应；纤维侧、基体侧 交换式界面反应；元素交换（基体中至少两种元素） 暂稳态界面反应；氧化层，不稳定3.影响界面稳定的因素4.2.1陶瓷基复合材料的界面第一临界厚度：当反应层达到某一厚度时，复合材料的抗张强度开始降低，此时反应层的厚度。第二临界厚度：如果反应层厚度继续增大，材料强度也随之降低，直至达某一强度时不再降低，这时反应层厚度。

因增强纤维的横截面多为圆形，故界面反应层常为空心圆筒状，其厚度可以控制。例如，利用CVD技术制造碳纤维/硅材料，第一临界厚度0.05µm，出现SiC反应层，抗张强度1800MPa；第二临界厚度0.58µm，抗张强度降至600MPa。相比之下，碳纤维/铝材料的抗张强度较低，第一临界厚度0.10µm，形成Al4C3反应层，抗张强度1150MPa；第二临界厚度0.76µm，抗张强度降至200MPa。1.碳纤维增韧氮化硅成型工艺对界面结构影响（1）无压烧结工艺：C与Si间反应严重，SEM可察非常粗糙纤维表面，纤维周围存在空隙；Si3N4+3C—3SiC+N2SiO2+C—SiO+CO（2）高温等静压工艺：压力和温度较低，使得反应受到抑制，界面上不发生反应，无裂纹或空隙，是比较理想的物理结合。2.SiC晶须增强氮化硅反应烧结、无压烧结或高温等静压工艺可获得无界面反应的复合材料。（1）反应烧结、无压烧结：随着SiC晶须含量增加，材料密度下降，导致强度下降；（2）高温等静压工艺：不出现上述情况。4.3增强材料的表面处理54表面光滑憎液性基体增强材料基体增强材料物理或化学作用表面处理表面处理：在增强材料表面涂覆上一种称为表面处理剂的物质浸润剂偶联剂和助剂形成良好的粘结界面551947年JohnsHopkins大学的RalphK.Witt等在一份写给海军军械局的“秘密”报告中指出，用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制得的聚酯复合材料的强度为采用乙基三氯硅烷处理玻璃纤维时的两倍。1949年，美国空军与Bjorksten组织签订了一项合同（AFTR6220），旨在探索玻璃纤维处理剂对聚酯层压板湿强度性能的影响，对2000种化合物做了筛选试验，其中最佳的，并且用今天的标准来衡量仍不失为佼佼者的是以乙烯基三氯硅烷和β-氯代烯丙醇的等摩尔加成物为基础的非水剂型处理剂（BJY）。56574.2

增强材料的表面处理技术4.1.1玻璃纤维的表面处理4.1.2炭纤维的表面处理4.1.3其他纤维的表面处理技术玻璃纤维制备工艺示意图玻璃纤维脆性高，摩擦系数高，错误操作会引起微裂纹，应及时涂粘结剂、润滑剂、偶联剂、润湿剂594.1.1玻璃纤维的表面处理技术4.1.1.1浸润剂（1）浸润剂的作用使多根单丝集束成股，增加原纱的耐磨性和提高抗拉强度，保护纤维免受大气和水分的侵蚀作用。

（2）浸润剂的种类纺织型浸润剂增强型浸润剂604.1.1.2玻璃纤维表面处理的目的和意义表面处理就是在增强体表面涂覆上表面处理剂（包括浸润剂及一系列偶联剂和助剂等物质）有利于增强体与基体间形成一个良好的粘结界面，从而达到提高复合材料各种性能的目的。61自然环境曝晒后的强度影响1－沃兰处理2－A－151处理3－A-172处理4－未处理人工气候加速老化后的强度影响1－沃兰处理2－A－151处理3－A-172处理4－未处理62各种处理方式对196＃不饱和聚酯玻璃钢水煮后弯曲强度保留率处理剂对复合材料耐水性的改善有显著的效果4.1.1.2偶联剂及其作用机理

偶联剂分子两端通常含有性质不同的基团:一端的基团与增强体表面发生化学作用或物理作用另一端的基团则能和基体发生化学作用或物理作用，从而使增强体和基体很好地偶联起来获得良好的界面粘结，改善了多方面的性能，并有效地抵抗了水的侵蚀。偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等644.1.1.3偶联剂及其作用机理当增强体为玻璃纤维时，按化学组成，偶联剂主要分为有机铬和有机硅两大类，此外还有钛酸酯。1、有机酸氯化铬络合物（简称铬络合物）类偶联剂通常是碱式氯化铬与羧酸反应制得：2Cr(OH)Cl2+RCOOH→RCOOCr2(OH)Cl4+H2O65铬络合物无水时的结构式为：其中，与铬配位的羧基必须为不饱和的，R为不饱和有机基团。它是由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物。66主要的品种是甲基丙烯酸氯化铬络合物。商品名称是沃兰（Volan），它是一种有机酸铬络合物，呈暗绿色液体，有醇香味，可溶于水。它通常配成水、异丙酮的溶液，该溶液是酸性的，常用的是它的水溶液。67沃兰处理剂与玻璃纤维表面的作用过程如下：（1）68（2）69（3）70小结：沃兰处理剂一端的活性基团水解后产生的羟基能与玻璃纤维表面的硅醇基发生缩水反应，从而在玻璃纤维表面形成另一端则通过不饱和双键与合成树脂中的活性基团发生化学反应，使表面处理剂通过化学键合把玻璃纤维与合成树脂有机地结合为一体。712、有机硅烷类偶联剂其一般结构通式为：RnSiX4-nR为有机基团，可与合成树脂作用形成化学键的活性基团，R代表氨基（－NH2)、巯基（－SH）、乙烯基－CH=CH2、环氧基等。这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力。X为易于水解的烷氧基，如甲氧基－OCH3、乙氧基－OC2H5等水解后能与玻璃纤维表面作用。721）开始时在偶联剂Si上的三个不稳定的X基团发生水解；2）随后缩合成低聚体；3）这些低聚体与基质表面上的－OH形成氢键；4）最后在干燥或固化过程中与基质表面形成共价键并伴随着少量的水。硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历四个阶段：73在界面区域：水解缩合7475玻璃纤维表面的有机硅单分子层示意图76X基团：水解和聚合速度R基团:反应活性不同78硅烷偶联剂的选用原则：含双键的偶联剂适用聚酯和丙烯酸树脂，对环氧、酚醛效果不明显含环氧基团的对环氧树脂特别有效，因环氧基能与羟基反应，又可与不饱和双键起加成反应，故也适用于聚酯。含氨基的适用于环氧、酚醛、聚酰胺、三聚氰胺，对聚酯有阻聚作用793.新品种硅烷偶联剂（1）耐高温型硅烷偶联剂普罗德曼曾经做过试验并得出结论：含有带芳香结构的硅烷偶联剂都是耐高温型硅烷偶联剂。氨苯基氯苯基甲苯基腈苯基羧酸苯基80聚酰亚胺聚苯并咪唑重

量

损

失

%81（2）过氧化物型硅烷偶联剂特点：偶联作用是通过过氧化物热裂解；偶联作用适用于一大类相似或不相似物质之间的偶联。效果：随过氧基数目的增加而增加；引入不饱和双键可以提高处理效果。

南大-75（ND-75）：乙烯基三过氧化叔丁基硅烷8283（3）阳离子型硅烷偶联剂

在硅烷偶联剂中，如果R基团为带有阳离子的活性基团时，则为阳离子型硅烷偶联剂。如商品牌号为Z-6032的这类偶联剂，其化学结构式为：84阳离子型硅烷偶联剂的优点：通用性广；可溶于水和有机溶剂中，稳定、对空气和湿气都不敏感；它除了具有一般水解硅烷的性质外，还同时具有阳离子表面活性剂的作用，可改善无机物在树脂中的分散性。85（4）水溶性硅烷偶联剂这是一类新型的硅氧烷聚合物－硅烷化的多氮酰胺。商品牌号有Y-5922、Y-5986等。其结构式为：它是一种水溶性偶联剂，在分子主链上含有硅氧烷功能基团和氨基反应活性基团，其效果与A-1100偶联剂相当。86（5）叠氮型硅烷偶联剂该类偶联剂的结构式为：加热后可分解为：RSO3N:可插入C-H键中，或C=C双键或芳香环体系中：87这种偶联剂以1%的质量比加入到聚丙烯中，其制品的弯曲强度可提高77%，拉伸强度可提高65％。884.1.1.4偶联剂的品种及其应用范围目前国内生产的常用偶联剂有沃兰、A-151、KH-550、ND-42、B-201、B-202等。偶联剂结构及其对树脂基体的适用性，见表6.28