(1.2)-第七章 配位聚合高分子化学

PAGEPAGE11授课题目第七章配位聚合授课类型理论课授课时间年月日学时2教学目标1.掌握聚合物的立体异构等基本概念。重点与难点1.聚合物的光学异构。教学手段与方法结合多媒体课件进行课堂讲授教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等）授课思路：先提出问题从聚合热力学分析，乙烯、丙烯是很有聚合倾向的单体，但在很长一段时间内，未能将该单体聚合成聚乙烯和聚丙烯，请同学们分析原因，引入配位聚合概念，讲授配位聚合发展的过程及配位聚合的意义。通过配位聚合可以得到立构规整的聚合物，这涉及到聚合物的异构现象，接着讲授聚合物的立体构型及光学异构，立构规整聚合物的性能及立构规整度。过程设计和时间分配：7.1引言（25分钟）7.2聚合物的异构现象7.2.1立体构型及其图示（25分钟）（课间休息）7.2.2立构规整聚合物的性能（15分钟）7.2.3立构规整度（25分钟）小结，作业（10分钟）讲解要点及各部分具体内容：7.1引言从聚合热力学分析，乙烯、丙烯是很有聚合倾向的单体，但在很长一段时间内，未能将该单体聚合成聚乙烯和聚丙烯，这主要是动力学上的原因。1938~1939年，英国ICI公司在高温（180~200℃）高压（180~200MPa）条件下，以氧作引发剂，使乙烯经自由基聚合生成聚乙烯，但在高温下易发生链转移反应，生成的聚乙烯带有在空间无规排布的许多支链，使其结晶度低（50~70%）、熔点低（105~110℃）、密度低（0.91~0.93g/cm3），因此称为低密度聚乙烯（LDPE），也称高压聚乙烯。1953年，德国化学家K.Ziegler以四氯化钛-三乙基铝作催化剂，在较低的温度（50~70℃）和较低的压力下，聚合得到了无支链、高结晶度（80~90%）、高熔点（125~135℃）和高密度（0.94~0.96）的的聚乙烯，称为高密度聚乙烯（HDPE）或低压聚乙烯。1954年，意大利化学家G.Natta以三氯化钛-三乙基铝作催化剂，使丙烯聚合得到等规聚丙烯（熔点175℃）。其中甲基侧基在空间等规定向排布。随后，Goodrich-Gulf公司采用四氯化钛-三乙基铝体系使异戊二烯聚合得高顺式（95~97%）的1，4-聚异戊二烯，成功地合成了天然橡胶。几乎同时，Firestone轮胎和橡胶公司以锂或烷基锂作引发剂，也聚合得到高顺式（90~94%）的1，4-聚异戊二烯。此外，先后采用钛、钴、镍或钨、钼络合引发体系，合成得高顺式（94~97%）1，4-聚丁二烯橡胶（简称顺丁橡胶）。由于Ziegler-Natta在络合引发体系、配位聚合机理、有规立构聚合物的合成、微结构、性能等方面的研究成就，在高分子科学领域起着里程碑的作用，因而获得了1963年的Nobel化学奖金。过渡金属化合物/金属有机化合物的一系列络合体系可以统称为Ziegler-Natta引发剂或催化剂，目前已用来合成多种塑料和橡胶。如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、全同聚1-丁烯、顺丁橡胶、乙丙共聚物、顺式或反式1，4-聚异戊二烯等。1975年发现了电子给体的作用，开发成功了高活性、高等轨度丙烯聚合的MgCl2/Ti化合物/电子给体-有机铝型催化剂。这种催化剂比Natta的TiCl3-AlEt3催化剂活性高几百倍，同时可抑制无规聚合物的生成，使工艺流程简单，实现了不用脱灰、脱蜡工序即能获得高质量聚丙烯的新工艺。1980年，令人瞩目的Kaminsky催化剂—芳环烯锆化合物/聚甲基铝氧催化体系—崭露头角。它不仅比MgCl2负载钛系催化剂具有更高的活性和催化效率，而且均相体系也能合成高等轨度的聚丙烯，甚至通过催化剂的适当调配可合成新型立构聚合物—等规嵌段聚丙烯。新型的Ziegler-Natta催化剂仍在不断的研究中。7.2聚合物的异构现象7.2.1立体构型及其图示聚合物的结构可分为分子内结构和分子间结构（聚集态结构）。分子内结构指聚合物的分子链结构，它包含两类最基本的微观结构：近程结构和远程结构。远程结构指单一聚合物链在聚集态结构中呈现的形态，例如伸展、无规线团、折叠、螺旋形态等。近程结构由聚合物结构单元的化学结构和立体构型组成。α-烯烃、环氧（硫）化合物、二烯烃聚合后可产生各种立构规整聚合物。如聚α-烯烃，大分子中含有多个手性中心：nCH2=CH-R→~~~CH2C*HRCH2C*HRCH2C*HR~~~若各个手性中心的构型相同，~~~RRRRR~~~或~~~SSSSS~~，则称为全同立构（或等规立构，isotactic）聚合物，如等规聚丙烯（it-PP）；若相邻手性中心的构型相反，而且交叉排列~~~RSRSRSRS~~~，则称为间同立构（间规立构，syndiotactic），如间规聚丙烯（st-PP），如果手性中心的构型无规则排列，即R在主链平面上下无规则排列，则称为无规立构（atactic）聚合物，如无规聚丙烯（at-PP）。还有一种由若干不同构型的链段构成的大分子，~~RRRR~~SSSSS~~RRRRRR~~，则称为立构嵌段聚合物。各种立构聚合物可用下列的平面锯齿形图式或Fischer投影式表示：全同：isotactic间同立构：syndiotactic无规立构：atacticFischer投影式：RRRRSRRRS全同立构it间同立构st无规立构at根据IUPAC命名原则，手性中心以绝对构型R、S来标记。但大分子中的手性中心C*连有H、R和两个长度不等的大分子链段。旋光活性是由紧邻C*的少数原子的不同所引起的，长度不等的两个大分子链段差别很小，因而，整个大分子没有光学活性。这种手性中心通常称为假手性中心。7.2.2立构规整聚合物的性能聚合物中出现异构现象在实际应用中有很重要的作用，无序和有序的聚合物在形态结构与性能上都有很大差别，并且有序的类型不同，其性能也有差异。如自然界中广泛存在的纤维素和直链淀粉，两者都是葡萄糖的聚合物，只是葡萄糖的连接方式不同，纤维素是由β-1，4-键连的D-吡喃葡萄糖链构成，而淀粉是由α-1，4-键连的D-吡喃葡萄糖链构成。纤维素的1，4-键接为反式，淀粉为顺式。纤维素以伸直链的构象表示，而淀粉以无规线团的构象存在，导致纤维素分子间堆砌紧密、相互作用强，有很高的结晶度。与淀粉相比，纤维素具有很好的强度和力学性能，并且溶解度低，对水解作用稳定。而淀粉由于易水解，可作为食物来源和动植物能量储存形式，它们各自在自然界中都具有非常重要的生物功能。聚合物的立构规整性既影响大分子的紧密堆砌程度和结晶能力，也影响密度、熔点、溶解性能、强度等一系列物理机械性能。如无规聚丙烯熔点很低（-35℃），易溶于烃类溶剂，常温下为液体。而全同聚丙烯却是熔点高（175℃）、耐溶剂、比强大的结晶性材料，广泛用作塑料和纤维。除1-丁烯外，全同聚α-烯烃的熔点随取代基增大而显著提高（表6-1）。立构规整性不同的聚二烯烃，其结晶性、密度、熔点、高弹性、机械强度等均有差异。全同和间同聚1，2-二烯烃是熔点较高的塑料。顺式1，4-聚丁二烯和聚异戊二烯都是Tg、Tm较低、不易结晶、高弹性能良好的合成橡胶，而反式聚二烯烃则是Tg和Tm较高、易结晶、弹性低、硬度大的塑料。表7-1聚α-烯烃和聚二烯烃的物理性质聚烯烃相对密度g/cm3熔点℃高密度聚乙烯无规聚丙烯全同聚丙烯间同聚丙烯全同聚1-丁烯全同聚3-甲基-1-丁烯全同聚4-甲基-1-戊烯顺式1，4-聚丁二烯反式1，4-聚丁二烯全同1，2-聚丁二烯间同1，2-聚丁二烯0.95~0.960.850.940.940.911.010.970.960.96120~130-351751341363042502146126156表7-2聚丙烯的物理力学性能项目等规聚丙烯间规聚丙烯无规聚丙烯密度玻璃化温度Tg℃熔融温度Tm℃脆点Tb℃抗张强度×10-5（N.m-2）断裂伸长率%弹性模量×10-7（N.m-2）抗冲强度（缺口，kJ.m-1）0.94115175-5-+10343-363≤60098-1470.05-0.110.94451340.85-11--25-35＜-3512-15500-6000.98-1.47总之，立构规整聚合物在强度和高弹性等物理机械方面优于无规物，因而有更高的使用价值。7.2.3立构规整度的测定立构规整聚合物占聚合物总量的分率称为立构规整度（又称定向度、定向指数）。这一指标可以用来评价引发剂的定向能力，是配位聚合或定向聚合需要研究的重要内容。测定聚合物的立构规整度的物理和化学方法很多。常用核磁共振、红外光谱等方法直接测定聚合物的立构规整度。其中高分辨率的NMR法能了解聚合物局部的立体结构，因此可作为一种绝对的测量方法。另外，可根据结晶度、密度、熔点、溶解性能等物理性质来测定。常用等规度的测定有以下几个主要方法：（1）溶解度法：聚丙烯的等规度或全同指数IIP（isotacticindexofpolypropylene）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物重占未萃取时聚合物总重的百分数来表示。聚丙烯等规度=沸腾正庚烷萃取剩余物质量/原聚丙烯样品质量×100%（2）红外光谱法：聚合物的等规度可通过红外谱带的加宽、频率位移和出现的新谱带等进行测定。如聚丙烯，，1460cm-1的吸收峰与甲基振动有关，对结构异构不敏感，因此可作为参比吸收峰。975cm-1吸收峰是全同立构聚丙烯的螺旋链段的特征吸收峰，强度随含量而改变。把这两个吸收峰的吸收强度作比较再乘以仪器常数K就可得到该样品的等规度：聚丙烯等规度=K×A975/A1460（3）核磁共振法：高分辨率的NMR谱是定量研究立构异构和等规度的最有利手段。如PMMA的13CNMR谱，可测定出二单元组、三单元组、四单元组甚至五单元组的核磁信号强度，根据这些核磁信号强度可求得等规度。思考题、讨论题、作业思考题：P199：1；2；4教学后记授课题目第七章配位聚合授课类型理论课授课时间年月日学时2教学目标1.辨析配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Natta聚合。2．Ziegler-Natta催化剂的组成与活性重点与难点1.聚合物的光学异构。2.丙烯的配位聚合机理。教学手段与方法结合多媒体课件进行课堂讲授教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等）授课思路：7.3配位聚合的基本概念7.4Ziegler-Natta引发剂7.4.1Ziegler-Natta引发剂的主要组分7.4.2Ziegler-Natta引发剂的溶解性能和反应7.4.3Ziegler-Natta体系的发展讲解要点及各部分具体内容：7.3配位聚合的基本概念（1）配位聚合与络合聚合同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。（2）Zigler-Natta聚合采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。（3）定向聚合（有规立构聚合）：形成有规立构聚合物的聚合过程。7.4Ziegler-Natta催化剂7.4.1Ziegler-Natta催化剂的组分Ziegler-Natta催化剂通常由两大组分组成，单独使用其中一个组分，不能得到高分子量聚烯烃：（1）主催化剂：周期表中第Ⅳ—Ⅷ族过渡金属化合物。Ⅳ—Ⅵ族过渡金属的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮物、环戊二烯基金属卤化物等主要用于α-烯烃的聚合，如TiCl4、TiCl3、VCl3、VOCl3、ZrCl4等，其中TiCl3最为常用；TiCl3共有四种结晶变化，不同的制备方法，其颜色、晶系及定向效能都不相同。不同过渡金属卤化物，其定向效能也不同。表7-3不同过渡金属卤化物的定向效能（三乙基铝，75℃）过渡金属化合物聚丙烯的立构规整度%过渡金属化合物聚丙烯的立构规整度%α-TiCl3（紫色）β-TiCl3（棕褐）γ-TiCl3（紫红）δ-TiCl3（黑紫）TiBr3TiI3VCl385-9040-509085-90441073CrCl3VOCl3TiCl4TiBr4TiI4ZrCl4VCl436324842465248上表数据表明，由四价金属卤化物催化所得的聚丙烯立构规整度，互相比较接近，即不同的四价金属或不同的卤化物对聚丙烯的立构规整度影响不大。而各种三价金属过渡金属卤化物对立构规整度的影响有很大差别。定向能力与过渡金属元素的种类和价态、相态和晶型、配位体的性质和数量等有关，其定向能力有以下顺序规律：不同过渡金属的三价化合物组分：TiCl3（αγδ）＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl3同一过渡金属不同价态的卤化物：TiCl3（αγδ）＞TiCl2＞TiCl4≈β-TiCl3带不同配体的三价卤化钛：TiCl3（αγδ）＞TiBr3≈β-TiCl3＞TiI3TiCl3（αγδ）＞TiCl2（OR）＞TiCl（OR）2定向能力一般随配体体积的增大而降低。高价态过渡金属的卤化物（Ti、V、Zr），其IIP相差不大。MOCl5、WCl6则专用于环烯烃的开环聚合；Ⅷ族过渡金属如CO、Ni、Ru、Rh等的卤化物或羧酸盐类主要用于二烯烃的定向聚合。（2）共催化剂：主要是ⅠA—ⅢA族金属烷基化合物或金属氢化物，如RLi、MgR2、ZnR2、AlR3等，R=CH3~C11H23的烷基或环烷基。这些金属半径小、电负性小，配位能力强，易吸附在三氯化钛表面上，生成稳定的配位化合物。其中有机铝化合物最有效，用的最多，如三乙基铝、一氯二乙基铝。其次为烷基锌、镁、铍和锂。不同金属有机化合物对聚丙烯的立构规整度的影响有很大差别。表7-4不同金属有机物对聚丙烯立构规整度的影响金属有机化合物聚丙烯立构规整度金属有机化合物聚丙烯立构规整度相对聚合速率AlEt3Al（n-C3H7）3Al（n-C4H9）3Al（C16H33）3Al（C6H5）38678605959BeEt2AlEt3MgEt2AlEt2FAlEt2ClAlEt2BrAlEt2I94—9680—9278—85839395971003033339表中数据表明：使用三乙基铝为共催化剂，聚合速率最大；二乙基铍的立构规整度最高。由于铍的成本较高，故常用三乙基铝为共催化剂。当烷基铝中的一个烷基被卤素取代后，所得聚丙烯的立构规整度因卤素不同而异，其次序为：碘化物＞溴化物＞氯化物＞氟化物一般规律为：对不同金属，相同烷基：BeEt2＞AlEt3＞MgET2＞ZnEt2＞NaEt对同一金属，不同烷基：AlEt3＞Al（n-C3H7）3＞Al（n-C4H9）3≈Al（n-C6H13）3≈Al（n-C6H5）3一卤代烷基铝的IIP较烷基铝高，如果烷基铝中的烷基进一步被卤素所取代，定向能力和活性均显著降低。为了提高催化剂的活性或产物的立构规整度、分子量，往往要添加第三组分。第三组分多是一些胺类、酯类、醚类化合物及含S、P、N、Si等有机化合物。经典的Ziegler-Natta型催化剂的催化效率不高（1—2Kg/gTi），以致生成的聚合物中含有较多的催化剂残余，必须进行繁复的后处理，如聚乙烯树脂中含钛量高于10ppm时，就要清除这些残余的催化剂，大大增加了生产成本。为了提高Ziegler-Natta型催化剂的催化效率，从20世纪50年代中期开始，各国都在竟相研究。60年代末期，第二代催化剂—高效催化剂研制成功并投入生产，催化效率提高到80—100kg/gTi，最高达到了6530kg/gTi。高效催化剂的使用，大大简化了聚合后的处理工序，降低了成本，提高了产品质量。根据催化体系在反应介质中的溶解情况，可分为可溶均相催化剂（Homogeneous）和不可溶非均相催化剂（Heterogeneous）两类。均相催化剂可以溶解在某些溶剂中形成有催化活性的溶液，如Ziegler催化剂TiCl4-AlR3，以1∶1摩尔比于庚烷或甲苯中在-78℃时反应，形成暗红色可溶性络合物溶液。该溶液能使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合的活性很低。将该溶液加热至-30—-25℃，则产生棕红色沉淀，转变为非均相催化剂。低价态的过渡金属卤化物，如TiCl3，VCl4，TiCl2等本身就是不溶于烃类的结晶性固体，与烷基铝反应后，仍为非均相体系，典型的Natta催化剂就是这一类。这类催化剂对α-烯烃聚合兼有高活性和高定向性。因此，催化剂的定向能力可能与非均相表面有关。对一个特定单体，需选用特殊的两组分进行配合，才能兼有高活性和高定向两项指标。7.4.2Ziegler-Natta催化体系的性质和反应Ziegler-Natta催化体系的性质取决于两组分的化学组成与配比、过渡金属的性质、两组分的化学反应。该体系的第一组分为弱的Lewis酸，即阳离子引发剂；第二组分是阴离子引发剂。两者配合后，并非发生中和，而是发生复杂反应，成为新一类的阴离子聚合引发剂。例1：TiCl4-AlEt3（液体）体系，其主要反应为：(1)烷基化反应：当Al/Ti＜0.5时，Ti被烷基化，并生成Al2Cl6（AlCl3的二聚体），反应为：2TiCl4+Al2Et6→2TiEtCl3+Al2Et4Cl22TiCl4+Al2Et4Cl2→2TiEtCl3+Al2Et2Cl42TiCl4+Al2Et2Cl4→2TiEtCl3+Al2Cl6总结果是：6TiCl4+Al2Et6→6TiEtCl3+Al2Cl6当Al/Ti＞3，Ti被深度烷基化，体系中形成Al2Et4Cl2，其反应为：2TiCl4+Al2Et6→2TiEtCl3+Al2Et4Cl22TiEtCl3+Al2Et6→2TiEt2Cl2+Al2Et4Cl22TiEt2Cl2+Al2Et6→2TiEt3Cl+Al2Et4Cl2总结果是：2TiCl4+3Al2Et6→2TiEt3Cl+3Al2Et4Cl2（2）烷基钛的分解和还原：形成的烷基氯化钛在室温下分解，使钛还原至低价态，并形成乙基自由基TiEtCl3→Et·+·TiCl3·TiCl3→TiCl3（固体）TiEt2Cl2→Et·+·TiEtCl2·TiEtCl2→TiEtCl2→Et·+·TiCl2·TiCl2→TiCl2（固体）总结果是：Ti4+→Ti3+→Ti2+（3）Et·进一步发生以下反应：2Et·→n-C4H10（偶合），CH2=CH2+CH3CH3，2CH2=CH2+H2（歧化）Et·+TiCl4→TiCl3+EtCl实验结果表明，从反应混合物中可分离出EtCl、n-C4H10、C2H6和H2，并检出钛的价态降低，从而证实上述反应的存在。还可能有其它复杂的反应。例2：TiCl3+Al（CH3）3（固体）体系烷基化反应与例1相似，但TiCl3是固体，晶型也不同，反应极慢，且不完全。Natta曾指出，TiCl3和Al（CH3）3反应，可形成桥式结构络合物，当Al/Ti＞1时：2TiCl3+Al2（CH3）6→2Ti（CH3）Cl2+Al2（CH3）4Cl22Ti（CH3）Cl2+Al2（CH3）6→2TiCl2Al（CH3）4→分解TiCL2Al（C3H8）+CH4↑TiCl2Al（C3H8）的结构为：ClCl——TiAl(CH3)2CH2通过固体产物的同位素交换和水解（D2O），证明固体Ti络合物含有Ti—C键，但也有一些CH3连在Al上的实验证据。7.4.3Ziegler-Natta催化体系的发展α-烯烃和二烯烃配位聚合的核心问题是催化剂。自50年代出现双组分Ziegler-Natta催化剂以来，有关催化体系的研究工作长期不衰。为了克服常规Ziegler-Natta催化剂的催化效率低、定向能力差、后处理工序繁复、工艺流程长、能耗高等缺点，世界各地广泛开展了高效催化剂的研究。如聚丙烯的钛催化剂，第一代的活性只有5kg/gTi，等规度只有90%；60年代末出现的第二代催化剂体系加入了Lewis碱，其活性和立体定向性提高，但催化剂中的大部分钛盐由于没有催化活性而残留在聚合物中，需要洗涤聚合物，加以清除；70年代末和80年代初出现的第三代载体催化剂是Ziegler-Natta催化剂的巨大革新，它基本上是将TiCl4负载于MgCl2载体上，以AlR3为助催化剂，加上1~2个Lewis碱作电子给体。这种新的Ti催化剂体系在聚烯烃工业上显示了许多优势，其效率高（大于2400kg/g），立体定向性强，等规度大于98%，而且避免了一系列后处理步骤；80年代出现的球状载体催化剂可以生产出具有固定尺寸、粒度分布均匀的球状聚合物，使人们期盼的无造粒工艺成为可能。高效催化剂应具有以下特点：（1）高催化效率；（2）易于调节聚合物的分子量和分布及侧链支化度，满足多品种要求；（3）聚合物具有一定颗粒大小和形态，利于提高设备生产效率，可免去造粒工序、降低能耗。高效催化剂的研究，主要从以下三个方面入手：（1）选择制备高活性载体；（2）选择制备主催化剂；（3）选择制备匹配的高活性有机铝化合物。催化剂的制备方法主要