氧化还原滴定法专业知识讲座

1、概述氧化还原：得失电子,电子转移7.1氧化还原平衡aOx+ne=bRed氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂与还原剂之间电子转移为基础滴定分析方法。氧化还原滴定法特点a.氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行；还常伴有副反应，以致没有确定计量关系。氧化还原滴定法专业知识讲座第1页c.氧化还原反应因反应条件不一样会生成不一样产物，所以，要创造适当滴定条件。d.应用广泛。能够直接或间接测定各种含有氧化性或还原性物质，而且还能够测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀物质。b.反应速度慢。氧化还原滴定法专业知识讲座第2页a.可逆氧化还原电对:可快速建立起氧化还原平衡，其电势基本符合Nernst公式计算理论电势.比如：Fe3+/Fe2+,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-，I2/I-b.不可逆氧化还原电对：不能在氧化还原反应任一瞬间建立起真正平衡，其实际电势与Nernst公式计算理论电势相差较大。比如:MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,CO2/C2O42-，O2/H2O2，H2O2/H2O氧化还原电对氧化还原滴定法专业知识讲座第3页在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称区分。

c.对称电对：氧化态与还原态系数相同。

比如：Fe3++e=Fe2+,

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Od.不对称电对：氧化态与还原态系数不一样。

比如：I2+2e=2I-,

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O氧化还原滴定法专业知识讲座第4页例10.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液[H+]=0.1mol/L，平衡电势E=1.17V，求Cr2O72-转化率。解:Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2O

MBE:[Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L

[Cr3+]=0.200-2[Cr2O72-]

依据能斯特公式，氧化还原滴定法专业知识讲座第5页可求得：氧化还原滴定法专业知识讲座第6页2条件电势氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应方向电对电势能斯特方程abRedlgEOx/Red=E

+aaOxaOx+ne=bRed氧化还原滴定法专业知识讲座第7页

在实际工作中，氧化还原电正确电极电势惯用浓度代替活度进行计算，而且氧化还原电对往往存在副反应，也将改变氧化型及还原型浓度，使得电正确电势计算值与实测值存在一定差值。所以，必须考虑溶液中离子强度影响及副反应影响，引出条件电势概念。当氧化型及还原型浓度较小时，则Nernst方程能够近似地写成：氧化还原滴定法专业知识讲座第8页

描述电对电势与氧化还原态分析浓度关系条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或浓度比为1时电正确实际电势，用E

反应了离子强度及各种副反应影响总结果，与介质条件和温度相关。

考虑离子强度影响，则Nernst方程写成：考虑副反应影响，则Nernst方程写成：氧化还原滴定法专业知识讲座第9页条件电极电势当cOx=cRed=1mol·L-1时，称为条件电极电势。其中：氧化还原滴定法专业知识讲座第10页与条件稳定常数与稳定常数K之间关系一样。条件电势反应了离子强度与各种副反应影响总结果，但当前缺乏各种条件下条件电势，因而实际应用有限。氧化还原滴定法专业知识讲座第11页影响条件电势原因0.059lgnE

=Eq+

Ox

Red

Red

Ox离子强度酸效应络合效应沉淀

氧化还原滴定法专业知识讲座第12页a.离子强度影响若无副反应发生，条件电势与标准电势差异仅仅是由离子强度(I)引发。I时，决定于氧化态、还原态电荷数Zi

iI时，?氧化还原滴定法专业知识讲座第13页例Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不一样离子强度下条件电势以下：I0.000640.01280.1121.6E°´0.36190.38140.40940.4584I时，在氧化还原反应中，溶液离子强度普通较大，氧化态和还原态电荷数也较高，所以它们活度系数都远小于1，使得电正确条件电势与标准电极电势产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中普通忽略离子强度影响。氧化还原滴定法专业知识讲座第14页溶液酸度

当电正确半反应有H+和OH-参加时，溶液酸度对条件电极电势有很大影响，甚至使一些氧化还原反应方向改变。

H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2OEø=0.56V

I3-+2e=3I-Eø=0.54V

当pH=8.00时,H3AsO4/HAsO2Φø=0.11V,故I2可氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ)。氧化还原滴定法专业知识讲座第15页

(As(V)/As(III))与pH关系酸度影响反应方向pH8-9时,I3-可定量氧化As(III)4mol/LHCl介质中,As(V)可定量氧化I-

I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2

/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol·L-1pH=8氧化还原滴定法专业知识讲座第16页生成络合物影响在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物络合剂时，因为氧化态或还原态浓度发生了改变，改变了该电正确电极电势，从而反应方向发生改变。常利用这一性质消除干扰。

I3-+2e=3I-Eø=0.54V

Fe3++e=Fe2+Eø=0.77V

加F-后Fe3+/Fe2+Eø=0.25V,使Fe3+不能氧化I-。氧化态形成络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加氧化还原滴定法专业知识讲座第17页生成沉淀影响在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物沉淀剂时，因为氧化态或还原态浓度发生了改变，改变了该电正确电极电势，从而反应方向发生改变。

I3-+2e=3I-Eø=0.54V

Cu2++e=Cu+Eø=0.16V

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

Cu2+/CuIEø=0.87V,使Cu2+能氧化I-为I2。氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加氧化还原滴定法专业知识讲座第18页例计算溶液中时用固体亚铁盐将0.100mol·L-1K2Cr2O7溶液还原二分之一时电势。解:0.100mol·L-1K2Cr2O7溶液还原二分之一时氧化还原滴定法专业知识讲座第19页例计算pH=3.0,[HF]+[F-]=0.10mol•L-1时Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电正确。分析：例1mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2mol·L-1，cCe3+=1.00×10-3mol·L-1时Ce4+/Ce3+电正确电势？解：氧化还原滴定法专业知识讲座第20页氧化还原滴定法专业知识讲座第21页

推导标准：E1=E2；当两个电正确电势相等，反应也就到达了平衡（此平衡不但是在计量点，而且在滴定任一瞬间均可到达平衡）。整个体系只有一个电势值，能够经过任何一个半反应来求得。3、氧化还原反应进行程度

在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够，还需了解反应进行程度。依据能斯特公式，从相关电正确条件电势能够算出该反应条件平衡常数，进而判断反应进行程度。氧化还原滴定法专业知识讲座第22页1氧化还原反应条件平衡常数半反应:可表示反应程度aOx1+bRed2=aRed1+bOx2-n2eb=nn1ea=n反应达平衡时，两电正确电极电势相等，E1=E2。故：氧化还原滴定法专业知识讲座第23页等式两边同乘以n，得：E

↗,K´↗;所以，E

也可用来判断反应程度。

——上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式a=n/n1,b=n/n2,故n=an1=bn2氧化还原滴定法专业知识讲座第24页若存在副反应

则E

越大K

越大氧化还原滴定法专业知识讲座第25页例在1mol•L-1HClO4溶液中用KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液，计算体系条件平衡常数。解：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2On1=5=1.45VFe3++e=Fe2+n2=1=0.732V故n=5滴定反应为：MnO4-+5Fe2++

8H+=Mn2++5Fe3++4H2O氧化还原滴定法专业知识讲座第26页将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化学计量点时完全程度最少到达99.9%(即实际上完全)此时：4化学计量点时反应进行程度

（2）、（3）式即为氧化还原反应定量完全判据式

aOx1+bRed2=aRed1+bOx2氧化还原滴定法专业知识讲座第27页实际上，当外界条件(比如介质浓度、酸度等)改变时，电正确条件电势是要改变，所以，只要能创造一个适当外界条件，使两电正确条件电势差超出0.4伏，这么氧化还原反应也能用于滴定分析了。氧化还原滴定法专业知识讲座第28页化学计量点时，反应进行程度能够由产物与反应物浓度比值来表示，该比值可依据平衡常数求得。例：计算在1mol/LHCl介质中Fe3+与Sn2+反应平衡常数及化学计量点时反应进行程度。解1mol/LHCl中,E°´Fe(III)/Fe(II)

=0.70v,E°´Sn(IV)/Sn(II)

=0.14v化学计量点时得T>99.99%K′氧化还原滴定法专业知识讲座第29页5影响氧化还原反应速率

这仅仅说明反应发生可能性，并不能说明反应速度。实际上，有些反应尽管理论上可行，但因为反应速度太慢，实际上反应却不能进行。热力学角度：Ce4+可氧化H2O。动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进行，故Ce4+能够在水中稳定存在。氧化还原滴定法专业知识讲座第30页速度影响原因氧化剂、还原剂性质浓度影响温度影响催化剂作用诱导作用电子层结构与化学键电极电势反应历程氧化还原滴定法专业知识讲座第31页(一)氧化剂和还原剂性质1.只包括电子转移———速度快；

包括化学键断裂———速度慢2.元素氧化数越高，反应越慢；3.静电作用力妨碍，减慢反应速度；4.氧化还原反应历程化学反应方程式只能表示反应最初状态和最终状态，不能说明反应进行真实情况。氧化还原滴定法专业知识讲座第32页比如：H2O2氧化

I－反应式为：反应是按以下步骤进行：慢快快(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)总反应速度由最慢第(Ⅰ)决定。氧化还原滴定法专业知识讲座第33页(二)反应物浓度普通来说，反应物浓度越大，反应速度愈快。比如：KI过量5倍，HCl在0.8～1mol/L(三)温度通常溶液温度每增高10℃，反应速度可增大2～3倍。氧化还原滴定法专业知识讲座第34页草酸钠在稀硫酸溶液中标定KMnO4溶液：注意：物质含有较大挥发性(如

I2

)；易被空气中氧气所氧化(如Fe2+、Sn2+)，则不能采取升高温度方法加紧反应速度。氧化还原滴定法专业知识讲座第35页(四)催化剂影响：加紧或减慢反应速度6、催化反应和诱导反应催化剂：包含正催化剂和负催化剂。催化剂作用主要在于改变反应历程,或降低原来反应活化能。（一）催化反应(catalyzedreaction)

加入少许KI,可加紧反应速度

:1.61V,0.56V

K

=1030例1.Ce4+氧化As(III)反应分两步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O开始时反应慢，伴随Mn(II)产生,反应越来越快.自动催化反应：因为生成物本身引发催化作用反应。例2.

慢快As(III)As(IV)As(V)氧化还原滴定法专业知识讲座第36页（二）诱导反应（inducedreaction）

—有害、造成误差

在实际工作中，有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但如有另一个反应同时进行时，可促使这一反应发生或使其加速。这种因为一个氧化还原反应进行，诱发和促进另一氧化还原反应现象，称为诱导作用。比如：作用体诱导体诱导反应因为下述反应而显著加紧：受诱体受诱反应反应很慢氧化还原滴定法专业知识讲座第37页预防溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应：KMnO4Fe2+Fe3++Mn2+受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+诱导体作用体受诱体Mn(II)–催化，促使中间体成为Mn(III);H3PO4与Mn(III)络合,降低(Mn(III)/Mn(II))提升反应酸度

K2Cr2O7+Sn2+

Cr3++Sn4+诱导O2+Sn2+Sn4+

>90%∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+

(KMnO4/Mn2+)=1.51(Cl2/Cl-)=1.35

氧化还原滴定法专业知识讲座第38页注意诱导作用和催化作用区分：相同点：均能够加紧反应速率；诱导反应和催化反应是不一样。在催化反应中，催化剂参加反应后，又回到原来组成；而诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其它物质。诱导反应与副反应也不相同，副反应反应速度不受主反应影响，而诱导反应则能促使主反应加速进行。

氧化还原滴定法专业知识讲座第39页7.2氧化还原滴定原理7.2.1氧化还原滴定中指示剂在氧化还原滴定法中，能够选择不一样指示剂来确定滴定终点。惯用指示剂有本身指示剂、专属指示剂及氧化还原指示剂三类：

氧化还原滴定法专业知识讲座第40页1.本身指示剂（selfindicator）在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身含有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，溶液本身颜色改变就起着指示剂作用，这叫本身指示剂。例：

优点：无须选择指示剂，利用本身颜色改变指示终点紫色

无色

深棕色

无色2.5×10-6mol/L→粉红色

2.5×10-6mol/L→浅黄色有机溶剂中→鲜明紫红色氧化还原滴定法专业知识讲座第41页2.专属指示剂专属指示剂本身并不含有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色，从而指示滴定终点。比如可溶性淀粉溶液，能与I2生成深蓝色吸附化合物，当I2被还原为I-时，蓝色马上消失。当I2溶液浓度为时，可看到蓝色出现。所以在碘量法中惯用淀粉为指示剂，依据蓝色出现或消失指示终点。SCN-+Fe3+FeSCN2+

(1×10-5mol·L-1可见红色)氧化还原滴定法专业知识讲座第42页3.氧化还原指示剂（redoxindicator）氧化还原指示剂是指在滴定过程中本身发生氧化还原反应指示剂。指示剂氧化态和还原态含有不一样颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，依据颜色突变来指示滴定终点。若以In(Ox)和In(Red)分别表示指示剂氧化态和还原态，则：氧化态色

还原态色氧化还原滴定法专业知识讲座第43页In(O)+ne=In(R)显In(O)色显In(R)色理论变色点理论变色范围指示剂选择标准：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂条件电势尽可能与化学计量点电势相一致氧化还原滴定法专业知识讲座第44页1.260.86邻二氮菲-Fe(Ⅱ)1.06→邻苯氨基苯甲酸0.89→二苯胺磺酸钠0.85→0.79H2SO4－H3PO4例子为何以二苯胺磺酸钠为指示剂时K2Cr2O7滴定Fe2+须在硫磷混酸介质中进行？氧化还原滴定法专业知识讲座第45页惯用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E

(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.06氧化还原滴定法专业知识讲座第46页7.2.2氧化还原滴定曲线滴定曲线例：在1mol/LH2SO4介质中，用0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+溶液。滴定至任何一点到达平衡时，体系中两电正确电势相等：氧化还原滴定法专业知识讲座第47页滴定曲线计算滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定开始至化学计量点前Ce(IV)Ce(III)C(Ce(IV))C(Ce(III))未知Fe(II)Fe(III)C(Fe(II))C(Fe(III))滴定百分数为T%时T%=50%T%=99.9%氧化还原滴定法专业知识讲座第48页化学计量点化学计量点时两式相加，得想一想？若滴定反应包括不对称电对，Esp是否与浓度无关？氧化还原滴定法专业知识讲座第49页化学计量点后T%=200%T%=100.1%氧化还原滴定法专业知识讲座第50页VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=E

Fe3+/Fe2++0.05930.1%E=E

Ce4+/Ce3+-0.0593氧化还原滴定法专业知识讲座第51页滴定曲线特征点T%=50%T%=99.9%化学计量点T%=100.1%T%=200%可逆对称电对T%=0.1%滴定突跃区间：氧化还原滴定法专业知识讲座第52页滴定曲线特征点滴定曲线特征非对称电正确化学计量点和滴定突跃？氧化还原滴定法专业知识讲座第53页1.＞0.2V，才有显著突跃；＝0.2～0.4V，可用电势法确定终点。＞0.4V，可用电势法和指示剂法确定终点。影响滴定突跃原因氧化还原滴定法专业知识讲座第54页2.化学计量点附近电势突跃范围大小与氧化剂和还原剂两电正确条件电势（或标准电势）差值大小相关，电势相差越大，滴定突跃越大。氧化还原滴定法专业知识讲座第55页3.在不一样介质条件下，氧化还原电正确条件电势不一样，滴定曲线突跃范围大小和曲线位置不一样。

氧化还原滴定法专业知识讲座第56页若氧化剂和还原剂两个半电池反应中转移电子数相等，即n1=

n2，则化学计量点为滴定突跃中心。4.对于可逆氧化还原反应：滴定突跃电势范围为：氧化还原滴定法专业知识讲座第57页n1

n2时，化学计量点偏向n值大一边，如：MnO4-滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。假如滴定中包括不可逆电对，计算出滴定曲线与实际测出滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制一段。如：MnO4-滴定Fe2+：氧化还原滴定法