任务二 氧化还原滴定原理

第六章

氧化还原滴定法第一节概述

第二节氧化还原滴定原理

第三节氧化还原反应的预处理

第四节常用氧化还原滴定法第二节氧化还原滴定原理一、氧化还原滴定过程电位计算及滴定曲线二、影响滴定突跃的因素三、氧化还原指示剂

滴定过程中各点的电位可用仪器方法测量，也可以根据能斯特公式计算，尤其是化学计量点的电位以及滴定突跃电位，这是选择指示剂的依据。对于一般的可逆对称氧化还原反应：

n2Ox1+n1Red2→n2Red1+n1Ox2滴定剂试样两电对的半反应的电极电位分别为：Ox1+n1e=Red1Ox2+n2e=Red2

把滴定过程分为四个阶段一、氧化还原滴定过程电位计算及滴定曲线①滴定前试样中有微量样品被氧化，但数量不清，无法计算，则滴定曲线开始不与纵坐标接触。②滴定开始到化学计量点前滴定过程中任何一点，即每加入一次滴定剂，反应达到平衡时，两个体系的电极电位相等，可以根据任一电对计算。通常由样品的氧化还原电对已知浓度求得电极电位当x=50时，

=

2

x=91时，

=

2

＋

x=99时，

=

2

＋

x=99.9时，

=

2

＋

所以化学计量点前体系电极电位通常都在

2

左右

化学计量点前-0.1%

滴定一半的电位

设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数当0＜x＜100时③化学计量点此时，c(Red2)和c(Ox1)均不知道，必须按两电对的能斯特方程式和化学计量关系计算

sp。整理上两式，得因为化学计量点时如果n1=n2

④化学计量点后通常由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电极电位设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数所以化学计量点后电极电位通常在

1

左右

当x＞100时当x=100.1时当x=101.0时当x=200时综上所述，化学计量点附近电极电位突越范围是由Red2剩余0.1%到Ox1过量0.1%的电极电位范围

'

+20.059×3n2V

'

-10.059×3n1V～若用指示剂确定终点时，则要求此突越范围必须大于0.2V氧化还原滴定实例例：在0.5mol/LH2SO4

介质中，用0.1000mol/LCe4+

滴定0.1000mol/LFe2+溶液

(Fe3+/Fe2+)=0.68VFe3++e-→Fe2+Ce4++e-→Fe3+

(Ce4+/Ce3+)=1.44V化学计量点电位？突跃？0.68+0.059×3→1.44-0.059×3（0.86-1.26）1.06加入Ce4+溶液体积V/ml滴定分数x

％c(Fe3+)

c(Fe2+)c(Ce4+)c(Ce3+)体系的电极电

/V1.002.004.008.0010.0012.0018.0019.0019.9820.0020.0222.0030.0040.005.010.020.040.050.060.090.099.099.9100.0100.1110.0150.0200.05.26×10-21.11×10-12.50×10-16.67×10-11.00×1001.50×1009.00×1001.90×1019.99×1021.00×10-31.00×10-15.00×10-11.00×1000.600.620.640.670.680.690.740.800.861.061.261.381.421.44突跃范围2.电对的电子转移数越小,滴定突跃越小

3.n1=n2=1滴定突跃，化学计量点恰好处于滴定突跃的中间，在化学计量点附近滴定曲线是对称的

4.n1≠n2对称电对的氧化还原反应，化学计量点不在滴定突跃的中心，而是偏向电子得失较多的电对一方

(Ox2/Red2)+0.059n2×3

(Ox1/Red1)-0.059n1×35.滴定反应的介质不同会影响氧化还原滴定曲线的位置和突越大小二.影响滴定突跃的因素1.两个电对的条件电位差

越大,滴定突跃越大

不同的氧化剂滴定还原剂Fe2+三、氧化还原指示剂1、自身指示剂——以滴定剂本身颜色指示滴定终点的指示剂例：KMnO4本身显紫红色，滴定Fe2+、C2O42-溶液时，反应产物Mn2+、Fe3+等颜色很浅或无色，滴定到化学计量点后，只要KMnO4稍微过量半滴就能使溶液呈现淡红色，指示滴定终点的到达，KMnO4浓度为2×10-6mol/L时，就可以看到粉红色。2、专属指示剂指示剂本身无氧化还原性，但能与滴定剂或被测定物质发生显色反应，而且显色反应是可逆的，可指示滴定终点例：可溶性淀粉与碘溶液(I2)反应生成深蓝色配合物Fe3+与SCN-结合，生成红色[Fe(SCN)5]2-如：邻二氮菲亚铁指示剂变色点：1.06VFe(C12H8N2)33++e-

Fe(C12H8N2)32+

3、氧化还原指示剂指示剂本身是氧化剂或还原剂，它的氧化态和还原态具有不同颜色E/V1.06