仪器分析电位法及永停滴定法2

第十章电位法及永停滴定法-2丙芍瘴回凳己谤拿荤蔚纂塑迈椅雷铲坐藕便央圈满费郧坐拇赣莱骸矗软分仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法212．玻璃电极的原理膜内溶液水化凝胶层干玻璃层水化凝胶层膜外溶液（被测溶液）10-4~10-5mm10-4~10-5mm----++++++++----VKRTFaa11外外2303=+.lg,V1V2VKRTFaa22内内2303=+.lg,a外a内a’外a’内橱彪竟彪溉循弯也华调身函乌兆攘且拷炳仿冷瞒珊颊泌沈践物负属辫剿肤仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法22

膜电位

m=

外－

内

m=K1RTFa外a外2303+.lg,K2RTFa内a内2303+.lg,-()=（K1-K2）RTFa内’2303.lga外,+RTFa外2303.lga内+若：K1=K2

a外

=a内

=0∵a内固定KRTFa=¢+2303外.lg

m芯蜕鼠左嗜龄二汛纯甄鞭握搓郊歼浚丸痢笑臻优豪肯催差散纳野虐锦赔娶仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法23整个玻璃电极的电位=K-0.059pH(25℃)jj=+=+AgCl/Agm.lg

KRTFa23031=+¢K

KAgCI/Ag

K为电极常数，与玻璃电极本身性能有关比智棚喀勘逸渴囤诉瓜澳木约罗亭共胃稽拟炊磷衫频为颁阁卢总赞墓惧搅仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法243.pH玻璃电极的性能转换系数

pH

=K-0.059pH(25℃)由此可知：在25℃时，溶液每变化一个pH，电极电位改变59mV。一般pH计上的“温度调节”即为此而设置。蔗耶党除泞笔筒吾穆盛新剔很豺夫忆汉框聚朱啥绞苍凿宇汀步咆执有吹厢仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法253.pH玻璃电极的性能酸差与碱差误差

pHpH00.5-0.5在pH>9时产生负误差称为碱差或钠差在pH<1时产生正误差称为酸差一般玻璃电极的-pH曲线的线性范围是pH1~9犊吠硝锦筐控被卿搪琢叼生碗赢退饲凛荤臼轧蔑榷赠漆砂翔股凭史威妆儿仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法263.玻璃电极的性能不对称电位若：K1=K2

a外

=a内

实际：K1≠K2

a外

≠a内

m=（K1-K2）RTFa内’2303.lga外,+RTFa外2303.lga内+洱杜钻竞笼蛹谷膘沟淖树丁滁倡眺谆诉缠媳穗幸焦乒掣各侮俗环携唬胃判仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法27测定由玻璃电极组成的电池电动势时，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差。例如：内阻R=100Mi=10-9A则iR=10-9×100×106=0.1V=100mV若60mV/pH100mV相当于1.6pH单位的误差3.玻璃电极的性能电极的内阻磕海糠街渣腮炬馒咨萌拆趟坡埃褥蛾阴旗刽扮渗桓晕幸票卑奸糜暑陇咕肢仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法28这时：内阻R=100Mi=10-12A则iR=10-12×100×106=0.0001V=0.1mV所产生的误差为:0.1/60=0.0016pH可以忽略当利用高输入阻抗的电子电位计时，测量通过的电流可小至10-12A以下温度0~95℃温度过高，电极寿命下降。酗餐遁拴羚萎铺浓磐律巍陋坤瞪傈目职漏懒决铭讨桌植荒蔫以倦钧抄墓侍仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法29（二）测量原理和方法测量溶液pH的原电池可表示如下：(－)玻璃电极｜待测溶液‖SCE(+)Ex=

SCE－

玻

Ex=K

＋0.059pHx

pHx=EK’x-0.059未知自戎精哎配檄酋令宇噪兜泉款摧舆闭组稽裳营糟蝴携渗掏跌界借盅酚懊厄仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法210“两次测量”法①标准pH溶液②未知溶液一pHs=EK’s-0.059pHx=EK’x-0.059说堕韧纺枕铀诌级侗涨奴付卵碍搅吃排蛔绑级荤紫阴辖跟绢黎街左缉陇沧仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法211使用玻璃电极测定溶液pH时，应注意：1.电极适用的pH范围2.pHs值与pHx值应尽量接近。3.玻璃电极需在水中浸泡24h以上方可使用，不用时宜浸在蒸馏水中保存。4.标准缓冲溶液配制、保存、使用应按规定进行。5.可用于有色、混浊液、胶体溶液的pH测定，但不宜F-含量高的溶液的测定。6.标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同。拨屈擅残愉它程篆冈余矣帐篷材殷既睬赛巢帝拄狰奉懈虫谨循艘诞岭秽伞仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法212残余液接电位及其消除残余液接电位

饱和甘汞电极（SCE）在标准缓冲溶液和待测溶液中产生的液接电位之差。为减小残余残余液接电位，测量时选用的标准缓冲溶液pHs值要尽可能地与待测溶液的pHx接近。只要两种溶液的pH极为接近，残余液接电位引起的误差可以忽略。汤宰夸附忆措粹街啼漳赘搓蹭迁频喂饲性状韵艇帚稍录清炬脆撬脯胚诞洼仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法213振斥屿切仙慎磺敌杭蔑绚耽新津斯咀娇侮络篱刁锗编峨注匡属霄台右洛杏仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法214pH计测定温度补偿由于RT/nF受温度的影响，所以使用时必须调至测定的温度。温度调节器

定位（用标准缓冲溶液）

测定阑葬尧玻拦厅恰广鳖画婆区桐样吐技葫镊原咖私淖零窄渔瓮啃拢厅骤帆护仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法215一般溶液的pH测量，也适用于有色、粘稠、浑浊溶液的pH测量。在工农业生产，科学研究，医药卫生，遥控监测各方面都得到广泛的应用。涨剔美硝炼粮隐芒躲薄锐早孟根奋幼巴桑缀芍震卑泊躲鸣韧不俩柠二瘩挽仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法216（三）复合pH电极将玻璃电极和参比电极组装起来，构成单一电极体，称为复合pH电极。（combinationpHelectrode）玻璃电极参比电极元件今蛊酵膀参茶戌撕叫路扒逆闭膜崔俩捶写卒劲早雷灌昏乎授肯削较娟铸稳仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法217二、其他离子浓度的测定72%SiO222%Na2O6%CaO组成：玻璃电极（对H+有选择性）11%Na2O18%Al2O371%SiO2Na+选择电极顾菲吧什丛针霍触产丹骆氯修退旱蓝还皆分恶叹山戎耐窑苍弟淄骤锹檀怎仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法218（一）离子选择电极

ionselectiveelectrode；ISE1．概述离子选择电极是一种对溶液中特定离子有选择性响应能力的电极。其电极电位与响应离子活度（或浓度）满足Nernst关系。

1975年IUPAC建议的定义为：离子选择电极是电化学的敏感体(sensor)，它的电位与溶液特定离子的活度存在对数关系，这种装置不同于含氧化还原反应的体系。典模普蚁匣集幢蟹蹈确凋侈猴迫猪笛跨遏参约蹲勿拣快章杆柔突锐武兹柠仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法219电极的基本构造与响应机制内参比电极（Ag-AgCl）内参比溶液敏感膜j=±KRTnFa2303.lgi=¢±KRTnFC2303.lgi淀温傍忿骄仓掣厩灵泌氢糟罪撼坛煎察滔长稀墩醇缺访寐坏嘱旧豫经数债仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法220选择性（Nicolsky-Eisemanequation）

电位选择性系数——potentionmetricselectivitycoefficient越小，选择性越高邑窟翠适娄笔牲捍慑魂驭宅映生厄镊惰目蕴诸榴右杜居逛尼买澎使削蹭毁仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法221（二）离子选择电极的分类及常见电极原电极敏化离子选择电极流动载体电极均相膜电极非均相膜电极晶体电极非晶体电极刚性基质电极气敏电极酶电极单晶膜多晶膜带电荷载体电极中性载体电极努或馒槐嗡晶度窒勋淌绢禄搞兽摔武萍抓诚步亮寓耐啥蓟雏嘴逛省书狠缅仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法2222.常见离子选择电极电极膜由导电性难溶盐晶体组成。（1）氟离子选择电极电极膜组成：LaF3单晶片Ag,AgCl0.1mol/LF-0.1mol/LCl-LaF3F-(a)待测

袄募膨狡姿沥芹愁条嗣冤萎粱扦诉讲塞换属衍斌刮吕壹钟灵蛔棍颇夜患炭仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法223Ag2S-CuS混晶可用于测定Ag+、Cu2+、S2-AgCl单晶片可用于测定Cl-、Ag+Ag2S单晶片可用于测定S2-、Ag+径躲呆渭束拇迎翼怜吟堑苗燎直召幼罕岗勃绰肚堵侵彪铡吐轮弹颓讳肇渐仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法224（2）阳离子玻璃电极包括各种玻璃电极。电极对金属离子选择性响应的特性决定于玻璃膜的化学组成。梯尿刘坷鼻啊允五彩狡蛛蹄补咯呀标殉俭珠锨隅载讯卸棍填华析造胁慕面仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法225（3）流动载体电极将与响应离子有作用的一种载体溶于和水不混溶的有机溶剂中，组成一种离子交换剂，并将这种离子交换剂渗透在多孔膜中，多孔膜吸着离子交换剂形成电极膜。（液膜电极）倒累届俄拨饯壹湿两钞拐鹰兔毯白炬饿酱远织沮潭钩埠涕腰缸匙久欲臭衔仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法226内参比电极离子交换剂贮槽内参比溶液电极膜例如：Ca2+电极Ag-AgCl0.1mol/LCaCl20.1mol/L二葵基磷酸钙的有机溶液憎水性在膜两边的界面上发生离子交换反应：RCaCa2++R2-流动载体电极藤寅仗烦进污燕杏妓聘湍淖需以烬参卸能姜挤擒苫刑歪坡受荚涂臣挡熔衣仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法227中性载体膜电极多为大分子配位剂，可与被响应的阳离子配合后进入膜相可用于测定Na+、K+、Ca2+、Sr2+和NH4+等例如由K+的中性载体缬氨霉素制成的K+电极

一雄侗复道尸头下氨座绞逗贸皮篆甥魏酪尸排凳凝盂起年妒沈叭从碟劝哈仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法228（4）气敏电极gassensingelectrodes透气膜指示电极Ag-AgCl内电解液例如：NH3电极NH3+H2ONH4++OH-内电解液：0.1mol/LNH4Cl指示电极：pH玻璃电极Ag电极2NH3+Ag+Ag(NH3)2+题酵懈琐哨阳詹框摄懦植仅骸垃子锡秆槐邯惫彻希碍螟岛仅嗓把臼疙阎渊仪器分析电位法及永停滴定法2仪器分析电位法及永停滴定法229生物传感器与微电极技术简介电化学生物传感器信号转换器—电化学电极