常见油田水处理药剂及特性

关于常见油田水处理药剂及特性目录常见油田污水处理剂

油田中的应用

2331油田污水的基本概念

第2页,共41页，2024年2月25日，星期天1.油田污水的基本概念

1.1污水来源从油井产液中脱出的水

采油污水钻井、洗井污水其他污水钻井、注水井反冲洗产生的污水

各种原油储罐的罐底水、将含盐量较高的原油用其他清水洗盐后的污水1.2基本概念未经任何处理的油田含油污水简称原水；经过自然除油或混凝沉降除油后的污水称初步净化水；凡是经过处理后的污水都叫净化水。经过过滤的污水称滤后水；第3页,共41页，2024年2月25日，星期天1.油田污水的基本概念

1.3油田污水的主要特点含油高矿化度含多种气体多种工业细菌多种悬浮固体主要含有:泥沙、几种腐蚀产物及垢、细菌、有机物、胶体等。这些悬浮固体悬浮在水中，会使水变浑浊:附着在管壁上，会形成沉淀，引起管壁腐蚀;回注油层，会使孔隙堵塞，影响油井产量。原油是油田污水含有的主要污染物，其含油量一般为1000mg/L左右，少部分油田污水含油量高达3000-5000mg/L。污水中含油的存在形式可分为悬浮状、分散状、乳化状和溶解状四种形态。含有多种离子在污水中，含有Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Fe2+等多种阳离子和Cl-,HCO3-,CO32-,S2-等多种阴离子。在一定条件下，这些离子相互结合，生成不溶于水的化合物，如CaCO3、CaSO4,MgCO3等。这些化合物，或悬浮在水中，会使水变浑浊;或沉积在管壁上，引起管壁结垢。溶解有O2、H2S,CO2等多种气体。其中的O2是很强的去极化剂，他能使阳极的铁离子失去电子，生成Fe2+或Fe3+，从而生成Fe(OH)3沉淀:H2S,CO2等酸性气体可生成腐蚀性物质，加剧金属设备的腐蚀。污水中常见的工业细菌有硫酸盐还原菌和铁细菌等。硫酸盐还原菌能把S042-离子中S还原成S2-离子，进而生成H2S;铁细菌在繁殖过程中，会在管壁上形成菌苔，进而生成Fe(OH)3沉淀。这些细菌产物，都会加速金属设备的腐蚀。综述油田污水成分复杂，其显著特点是腐蚀性强、结垢快。油田污水的悬浮物和油是采油废水回注中导致注水井和油层堵塞的两个重要因素。第4页,共41页，2024年2月25日，星期天油田污水导致管线结垢川口采油厂污水池里站的反应器腐蚀管线腐蚀1.油田污水的基本概念

第5页,共41页，2024年2月25日，星期天1.4水质标准1.油田污水的基本概念

1.4.1净化污水回注水质标准注水水质标：国内各油田注水水质标准执行SY/T5329－94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》注入层平均空气渗透率，μm2＜0.100.1～0.6＞0.60标准分级A1A2A3B1B2B3C1C2C3控制指标悬浮固体含量，mg/L≤1.0≤2.0≤3.0≤3.0≤4.0≤5.0≤5.0≤7.0≤10.0悬浮物颗粒直径中值，μm≤1.0≤1.5≤2.0≤2.0≤2.5≤3.0≤3.0≤3.5≤4.0含油量，mg/L≤5.0≤6.0≤8.0≤8.0≤10.0≤15.0≤15.0≤20≤30平均腐蚀率mm/a＜0.076点腐蚀A1，B1，C1级：试片各面都无点腐蚀A2，B2，C2级：试片有轻微点蚀A3，B3，C3级：试片有明显点蚀SRB菌，个/mL0＜10＜250＜10＜250＜10＜25铁细菌，个/mLn×102n×103n×104腐生菌，个/mLn×102n×103n×104表1.1-1推荐水质主要控制指标

表1.1-2第6页,共41页，2024年2月25日，星期天1.4.2污水综合排放标准1.油田污水的基本概念

目前，油田污水排放标准执行GB8978《污水综合排放标准》。按照污水排放去向，分年限规定了69种水污染物最高允许排放浓度及部分行业最高允许排水量。

该标准将排放的污染物按其性质和控制方式分为两类。对于第一类污染物，不分行业和污染排放方式，也不分受纳水体的功能分类，一律在排放口取样，其最高允许排放浓度必须达到表2要求。对于第二类污染物，在排放口采样，按工程建设年限不同必须达到相应指标要求。主要控制指标有：pH值、色度、悬浮物、BOD5，COD、石油类、动植物油、挥发酚、总氰化物、等50余项。对于第二类污染物排放浓度指标详见GB8978《污水综合排放标准》。第7页,共41页，2024年2月25日，星期天序号污染物最高允许排放浓度mg/L序号污染物最高允许排放浓度mg/L1总汞0.058总镍1.02烷基汞不得检出9苯并（a）芘0.000033总镉0.110总铍0.0054总铬1.511总银0.55六价铬0.512总α放射性1Bq/L6总砷0.513总β放射性10Bq/L7总铅1.0表1.2第一类污染物最高允许排放浓度1.油田污水的基本概念

第8页,共41页，2024年2月25日，星期天1.油田污水的基本概念

原水杂质分析是油田污水处理工艺的依据，应根据净化水的不同去向，选择不同的分析项目。1.5

原水杂质分析1.5.1净化污水回注时分析项目pH值悬浮固体浊度温度相对密度溶解氧

硫化物细菌数量阳离子组分阴离子组分总矿化度1.5.2净化污水排放时分析项目

为了使净化水达到排放标淮，净化水质要按《污水综合排放标准》有关规定执行。结合石油行业特点应除严格按表1-2检测第一类指标外，还应对第二类主控指标进行分析：pH值、色度、悬浮物、BOD5、COD、石油类、硫化物等，尽可能降低排出污水对受纳水体的污染程度。第9页,共41页，2024年2月25日，星期天1.油田污水的基本概念

1.5.3国内主要油田原水水质分析油田站名主要离子含量，mg/LK++Na+Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-CO32-大庆喇二联1184.010.01.2833.10.01549.996.0中三污1206.08.02.4730.34.81769.5102.8胜利坨四3837.0181445900079112辛一11952.016612172180404020辽河兴一联887.88.04.9326.201672.084.0高升联188.644.114.6212.80317.312.0中原明一联30428960196483537415990濮一联4864725021927863115095990华北雁一联929.729.37.81178.711.3552.30长庆中区集油站2790.133675784849627512010江汉广华集油站75255545571168741123220表1.3国内油田部分污水站原水水质分析表第10页,共41页，2024年2月25日，星期天1.油田污水的基本概念

表1.3国内油田部分污水站原水水质分析表（续表）油田站名总矿化度mg/LpH值总铁mg/LCO2mg/LH2Smg/LTGB个/mLSRB个/mL大庆喇二联3674.28.850.150.013.0250250中三污3824.68.500.100.04.025250胜利坨四107657.990.48—0.084×1041.4×104辛一360367.156.24—0.0200辽河兴一联2982.78.600.07————高升联289.38.720.06————中原明一联812776.502.0057.43.10—3.5×103濮一联1320816.502.0074.52.02—3.5×102华北雁一联27097.50—————长庆中区集油站833006.4——0.05—1.6×104江汉广华集油站1951786.71.4297——第11页,共41页，2024年2月25日，星期天1.油田污水的基本概念

除表中所列数据外，还有油、悬浮固体及水温等也是原水的重要指标。含油量一般为1000mg/L左右，相应的悬浮固体含量一般为80～250mg/L，少部分油田原水含油量高达3000～5000mg/L，相应悬浮固体含量高达1000～2000mg/L，这两项指标在同一污水站瞬时变化很大。水温一般为30～60℃，个别油田有差异．如华北油田为60～70℃，长庆油田为30℃左右，中原油田为50℃左右。在进行污水处理站工程设计之前对其水质要详细化验分析。第12页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂油田污水含有固体悬浮物、原油，并有腐蚀、结垢和细菌繁殖等问题。为了处理达到可以回注或者排放的标准，要对污水进行除油、除氧、除固体悬浮物、防垢、缓蚀、杀菌。油田污水处理剂防垢剂缓蚀剂杀菌剂除油剂除氧剂絮凝剂除氧剂第13页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.1除油剂污水中的油是以油珠的形式存在于水中，油珠的表面由于吸附了阴离子型表面活性物质（如羧酸盐型表面活性物质），形成如图2-1所示的扩散双电层而带负电。可通过除油剂的作用，使污水中的这些油珠易于聚并、上浮，在除油罐（沉降罐）中除去。图2-1污水中油珠的带负电表面除油剂阳离子型聚合物有分支结构的表面活性剂第14页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.1.1阳离子型聚合物中和油珠表面负电性和桥接油珠的作用。第15页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.1.2有分支结构的表面活性剂可取代油珠表面原有的吸附膜，使吸附膜保护作用大大削弱。第16页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.2除氧剂水中的溶解氧的危害：（1）增加金属的腐蚀

（2）使溶于水中的化学剂（如聚丙烯酰胺）氧化变质（如降解减粘）除氧方法：加热、气提、抽真空、除氧剂2.2.1亚硫酸盐：亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐和二亚硫酸盐由于在常温下亚硫酸盐与氧反应很慢，所以需添加催化剂，如铜、锰、镍和钴盐。第17页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.2.2甲醛2.2.3联氨(高温除氧)

2.2.4硫脲第18页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.2.5异抗坏血酸第19页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.3絮凝剂污水中的固体悬浮物主要为粘土颗粒，由于其表面带负电，它们互相排斥，不易聚并、下沉，因此不易除去。絮凝剂的作用能中和固体悬浮物表面的负电性

使失去电性的固体悬浮物迅速聚结、下沉

混凝剂

助凝剂

第20页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.3.1混凝剂

a.羟基铝、羟基铁和羟基锆在水中解离，给出多核羟桥络离子，中和固体悬浮物表面的负电性。b.三氯化铝、硫酸铝、铝酸钠、钾明矾、铵明矾、三氯化铁、氧氯化锆通过水解、络合、羟桥作用，形成多核羟桥络离子。

聚合铝（PAC）、聚合铁是一类具有发展前途的凝聚剂，对水质的适应性强，适应的pH值范围广，形成矾花大，形成速度快，沉降快，投量少，净化效果好，且不受水温影响。主要用无机阳离子型聚合物:第21页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.3.2助凝剂：水溶性聚合物，如聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、褐藻胶、黄胞胶等。注意事项：1、最佳投药浓度

在实验室进行筛选评价实验，找出最佳浓度。2、加药顺序

先加混凝剂，解除固体悬浮颗粒表面的负电荷，再加助凝剂。

有机阳离子型聚合物兼有混凝剂和助凝剂的双重作用，是理想的絮凝剂。

随着污水处理剂的不断更新发展，现场多用复合型混凝剂或无机高分子混凝剂，既起混凝作用，又起助凝作用。第22页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.4防垢剂垢：在一定条件下从水中析出的溶解度很小的无机物质。常见垢：碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸锶垢和硫酸钡垢。结垢：垢在管线表面、设备表面或地层表面的沉积。防垢剂：防止或延缓水中成垢离子的成垢沉积。2.4.1缩聚磷酸盐：链状缩聚磷酸盐和环状缩聚磷酸盐。注意：

缩聚磷酸盐使用温度：<50℃，否则可发生部分水解，产生正磷酸盐，与二价金属离子（如Ca2+）反应而结垢。

第23页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.4.2膦酸盐制备:由多氨基化合物与甲醛和亚磷酸反应，再用碱中和生成。特点：（1）用量低：质量浓度一般在0.1～30mg·L-1。（2）热稳定性好：如EDTMP与HEDP可分别用到200℃和250℃。

第24页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.4.3氨基多羧酸盐制备:由多氨基化合物与氯乙酸在碱性条件下反应生成。热稳定性较好

第25页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.4.4表面活性剂

式中，R为C12~C18；R′为C8~C14；n为2~10；M为Na、K、NH4。在防垢用的表面活性剂中，磺酸盐、羧酸盐等类型表面活性剂的热稳定性明显优于硫酸酸酯盐型表面活性剂的稳定性。

第26页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.4.5聚合物

结构特点：低相对分子质量（小于5×104）的带羧基链节的均聚物和共聚物。

使用特点：用量低、热稳定性较好，如聚丙烯酸盐（PAA）可用到120℃，而聚顺丁烯二酸盐（PMA）可用到180℃。第27页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.4.5聚合物防垢剂的作用机理

1.晶格畸变机理

2.静电排斥机理

3.反应+络合（螯合）机理：带羧基链节的聚合物在CaCO3表面产生的扩散双电层

由于防垢剂的吸附，使垢表面的正常结垢状态受到干扰（畸变），抑制或部分抑制了垢晶体的继续长大，使成垢离子处在饱和状态或形成松散的垢被水流带走。由于防垢剂（非离子型防垢剂除外）在垢表面吸附，能形成如下图所示的扩散双电层，使垢表面带电，抑制了够晶体间的聚并。防垢剂在水中解离后的阴离子可与成垢的阳离子通过反应+络合（螯合）产生稳定的水溶性的环状结构起防垢作用。

右图结构为防垢剂阴离子与Ca2+通过反应+络合（螯合）产生的。第28页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.5缓蚀剂污水的pH值在6~8范围内，属于中性介质，可用中性介质缓蚀剂缓蚀。

2.5.1氧化膜型缓蚀剂机理：通过氧化产生致密的保护膜而起缓蚀作用的。由于产生的保护膜极易促进金属的阳极钝化，所以也叫钝化膜型缓蚀剂。常用缓蚀剂：重铬酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐、钨酸盐、钒酸盐、硒酸盐、锑酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、甲基苯甲酸盐、水杨酸盐如重铬酸盐通过氧化反应产生Cr2O3、

Fe2O3：氧化物在钢铁表面形成铁氧化铁-铬氧化物钝化膜。第29页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.5.2沉淀膜型缓蚀剂机理：通过在腐蚀电池的阳极或阴极表面上形成沉淀膜而起缓蚀作用。硅酸钠在阳极表面上与腐蚀产物Fe2+反应，形成硅酸铁沉淀膜而起到缓蚀作用。硫酸锌在阴极表面上与电池反应所产生的OH-反应，形成氢氧化锌沉淀膜而起到缓蚀作用。Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓可用的缓蚀剂：硅酸钠、硫酸锌、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠、次氨基三亚甲基膦酸钠(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸钠（EDTMP)、羟乙基二膦酸钠（HEDP）等。第30页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂由图可知，超过一定浓度，这些缓蚀剂都有缓蚀作用；但在浓度不足时，有些缓蚀剂反而加快了腐蚀，这是由于在阳极表面上产生了局部腐蚀而引起的。考虑到完整的被膜（氧化膜、沉淀膜）在缓蚀中的重要作用，在开始使用缓蚀剂时应用10~30倍正常使用浓度的缓蚀剂对金属表面进行预膜处理，然后再将缓释剂恢复到正常浓度使用。第31页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.5.3吸附膜型缓蚀剂机理：通过在腐蚀电池阳极和阴极表面上形成吸附膜。常见缓蚀剂由于除氧剂可以通过除去水中的溶解氧而起到缓蚀作用，杀菌剂可通过抑制水中硫酸盐还原菌的繁殖而起到缓蚀作用，在某种意义上，这些化学剂都可以看作缓蚀剂。污水缓蚀剂通常是复配使用的，如磷酸盐与锌盐复配，重铬酸盐与锌盐复配，钼酸盐与锌盐复配，钼酸盐与有机磷酸盐复配，重铬酸盐与聚氧乙烯松胺香复配，硫脲与聚氧乙烯松香胺复配，硫氰酸铵与肉桂醛复配，钼酸盐、锌盐与葡萄糖酸盐复配等。第32页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂污水中的细菌：硫酸盐还原菌（SRB）、铁细菌（IB）、腐生菌（TGB）2.6杀菌剂防止地层堵塞防止化学剂变质防止由细菌引起的金属腐蚀目的杀菌剂：少量加入就能杀死细菌的物质。

要求：高效、低毒、稳定、无臭、无刺激性、能与其他化学剂配伍、成本低、来源广、使用方便等。非氧化型杀菌剂氧化型杀菌剂杀菌剂分类渗透型杀菌剂吸附型杀菌剂第33页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.6.1氧化型杀菌剂

常用杀菌剂：Cl2（氯气）第34页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂2.6.2非氧化型杀菌剂

(1)吸附型杀菌剂

机理：通过吸附在细菌表面（细菌表面通常带负电），影响细菌正常的新陈代谢而起杀菌作用。这些季铵化合物带正电，含多个季铵氮，也是表面活性剂，从而强化了使用效果。第35页,共41页，2024年2月25日，星期天2.常见油田污水处理剂(2)渗透型杀菌剂机理：渗透入细菌的细胞质中，破坏菌体内的生物酶而起杀菌作用。第36页,共41页，2024年2月25