误差与数据处理打印

误差与数据处理打印（3）相对真值是指采用多种可靠的分析方法，由具有丰富经验的分析人员经过反复多次仔细测定，得出的比较准确的结果，称为标准值。一般用此值代表该组分的真实含量，如科学实验中使用的标准试样（标样）。2平均值（）算术平均值

比单次测量值更接近真值，表示数据的集中趋势，一般以平均值报告分析结果一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数即为中位数。最接近平均值，粗略表示数据的集中趋势

3中位数（）第2页,共74页，2024年2月25日，星期天

(1)准确度(Accuracy)─分析结果与真实值的接近程度

准确度的高低用误差的大小来衡量；4准确度和误差(2)表示形式：绝对误差（Ea）测量值与真值之间的差值，有正负。相对误差（Er），误差在真值中所占的百分率，相对误差能更好的表明准确度的高低。第3页,共74页，2024年2月25日，星期天(1)精密度(Precision)

─多次测量值之间相互接近程度，表示数据的分散程度。

精密度的好坏用偏差来表示，与平均值作比较(2)表示形式：5精密度和偏差

①绝对偏差：个别测定值与平均值之间的差值。相对偏差=

②平均偏差：

相对平均偏差：第4页,共74页，2024年2月25日，星期天③标准偏差：

(n<20)

相对标准偏差：（relativestandarddeviation，RSD）又称变异系数（CV）

标准偏差比平均偏差更灵敏的表示出较大偏差的存在和测定次数的影响如有3组数据如下：25.98，26.02，26.02，25.98，25.98，25.98，26.02，26.0225.98，26.02，25.98，26.0226.02，26.01，25.96，26.01三组的平均偏差相同为0.02，而标准偏差s分别为0.021，0.023，0.027第5页,共74页，2024年2月25日，星期天估计误差的范围，粗略衡量精密度，适用于少数几次测定中。

④极差（R）相对极差：如果只有两个测量值，称为相差和相对相差例：实验数据处理中平均值和相对相差的应用6.重复性和再现性重复性：同一分析人员在同一条件下所得测量值的精密度再现性：不同分析人员或不同实验室之间在各自的条件下所得分析结果的精密度第6页,共74页，2024年2月25日，星期天

例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（wFe=37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值ABCD精密度低，表观准确度高精密度高，准确度高精密度高，准确度低精密度低，准确度低（不可靠）3.1.2准确度和精密度的关系第7页,共74页，2024年2月25日，星期天精密度和准确度的关系（1）精密度是保证准确度的先决条件；（2）精密度高，不一定准确度高；

对一组数据的评价要从精密度和准确度两方面进行,在精密度高的情况下,再判断准确度的高低.第8页,共74页，2024年2月25日，星期天系统误差：由某种固定原因引起，是影响准确度的主要因素（1）特点

a.单向性正负固定偏向一边；

b.重复性在同一条件下，平行测定重复出现c.可测性可检测并能校正

影响准确度，不影响精密度（2）产生原因3.1.3系统误差和偶然误差①方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当第9页,共74页，2024年2月25日，星期天②仪器误差和试剂误差—仪器本身不够精确，所用试剂不纯

例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正

例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）③操作误差——由分析人员所掌握的操作与正确的操作有差别引起的

例：洗涤沉淀过分或未充分；灼烧温度过高或过低④主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数习惯性偏高或偏低。第10页,共74页，2024年2月25日，星期天2.随机误差：由一些随机的偶然的因素造成，不可测，

决定精密度（1)特点

a.不恒定－时大，时小，时正，时负b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)－小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，绝对值相等的正负误差出现的几率相等。（2)减小办法适当增加测定次数3.过失误差主要指工作中的差错，由于工作粗枝大叶，不按规程办事等原因造成第11页,共74页，2024年2月25日，星期天3.1.4

公差生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法1.公差（相对误差）：待测组分质量分数为20%,公差=1.0%,则允许：19.8%≤含量≤20.2%2.公差（绝对误差）：试样含S%=0.020%,公差=±0.002%则允许：0.018%≤S%≤0.022%第12页,共74页，2024年2月25日，星期天3.1.5

误差的传递1、系统误差的传递则

即分析结果的绝对误差是各测量步骤绝对误差的代数和。（1）加减法R=A+B-C第13页,共74页，2024年2月25日，星期天（2）乘除法则分析结果的相对误差是各测量步骤相对误差的代数和第14页,共74页，2024年2月25日，星期天（3）指数关系则分析结果的相对误差是测量值相对误差的指数倍。（4）对数关系第15页,共74页，2024年2月25日，星期天2随机误差的传递

（1）加减法R=A+B-C则即分析结果的标准偏差的平方是各测量步骤标准偏差的平方总和对于则：

第16页,共74页，2024年2月25日，星期天（2）乘除法

则

分析结果的相对标准偏差的平方是各测量步骤相对标准偏差的平方的总和结果同上若：第17页,共74页，2024年2月25日，星期天（3）指数关系可得到

（4）对数关系第18页,共74页，2024年2月25日，星期天3极值误差

分析结果的最大可能误差（1）加减法R=A+B-C

则极值误差：

（2）乘除法

则极值相对误差：

第19页,共74页，2024年2月25日，星期天3.7提高分析结果准确度的方法

1.选择合适的分析方法含量高用滴定分析、重量分析，准确度高，相对误差小。含量低用仪器分析，灵敏度高，相对误差较大。

2.减少测量误差

3、消除系统误差

（1）对照实验：检验方法、操作步骤是否存在系统误差第20页,共74页，2024年2月25日，星期天①与标准试样的标准结果对照或用管理样，人工合成样②与成熟的分析方法结果对照（国家标准方法或经典方法），或不同分析人员对照（内检）、不同实验室对照（外检）③加入回收法实验进行对照实验时，如对试样的组成不清楚，这时可向试样中加入已知量的被测组分，然后进行对照实验，看看加入的被测组分能否被定量回收，以此判断分析过程是否存在系统误差。

第21页,共74页，2024年2月25日，星期天（2）空白试验：检查试剂、器皿等带进杂质所造成的系统误差。

就是在不加待测组分的情况下，按照待测组分析同样的操作手续和条件进行试验，试验所得结果为空白值，从分析结果中扣除空白值，就得到比较可靠的分析结果。（3）校准仪器（4）分析结果的核正4.减少随机误差

增加平行测定次数，2-4次，不超过10次第22页,共74页，2024年2月25日，星期天3.2

有效数字及其运算3.2.1有效数字1、有效数字：分析工作中实际能测到的数字。在一个数据中，除最后一位是不确定的外，其它各位都是确定的，一般认为一个数据的最后一位数有±1的绝对误差2、有效数字位数的判断（1）零的作用，自然数前的“0”是定位，中间或后边的为有效数字。如：0.0032050，为5位有效数字（2）一些常数，分数，如e,π等有效数字为无限多位（3）对指数a×10b，以a的有效数字为准。如2.0×105，2位第23页,共74页，2024年2月25日，星期天（4）pH，pK，lgK等整数部分是方次，有效数字是小数部分如pH=5.60，则[H+]=2.5×10-6，应为2位。（5）数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3、使用过程中注意问题

（1）根据分析方法和仪器准确度来决定，应使数值中只有最后一位数是可疑的。例如用分析天平称取试样时应写作0.5000g，而称取试样0.5g，则表示是用台秤称量；从滴定管放出的溶液体积写作24.00mL，用量筒量取的体积写作24mL。

（2）常量组成的重量法与滴定法测定，方法误差约0.1%，一

般取四位有效数字。第24页,共74页，2024年2月25日，星期天3.2.2有效数字修约规则

规定：“四舍六入五成双”：≤4舍去，≥6进位

=5进位后为偶进位；进位后为奇,舍去当5后还有不为0的数字时,进位（3）仪器分析法结果一般保留2-3位有效数字。

（4）凡涉及化学平衡的有关计算，由于平衡常数的有效数字多为2位，一般保留2位有效数字

（5）原子量、分子量数值的使用，根据需要选取相应有效数字如7.557.45

7.4501只允许一次修约到位，不许分次修约3.148

（×）第25页,共74页，2024年2月25日，星期天3.2.3

运算规则1、加减法：几个数据相加减时，有效数字的保留以小数点后位数最少的数据为准，因为这个数的绝对误差最大。

0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.712、乘除法：在乘除法运算中，有效数字的位数与几个数中相对误差最大的数相对应，根据有效数字位数最少的数来修约。0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6×1.06=0.328第26页,共74页，2024年2月25日，星期天注：（1）在乘除法运算中，遇到首数大于或等于9的数字，有效数字的位数可多保留1位，如910（四位），9.83（四位）（2）使用计算器运算时，不必对每一步修约，但应正确保留最后结果的有效数字位数。（3）表示准确度和精密度（如误差，标准偏差等）的数字，有效数字保留要进位。误差只需保留1～2位第27页,共74页，2024年2月25日，星期天例1分析铁矿石中铁的质量分数，得如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%。计算此结果的平均值、中位数、极差、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。

R=37.50%-37.20%=0.30%

第28页,共74页，2024年2月25日，星期天第29页,共74页，2024年2月25日，星期天本部分学习要求一、掌握

1、定量分析一般过程及每个步骤的基本要点。

2、下列概念的含义，彼此间的相互关系及计算算术平均值，绝对偏差和相对偏差，平均偏差和相对平均偏差，标准偏差与相对标准偏差（变异系数），中位数，极差。

3、有效数字的意义及位数的确定，数字修约规则及有效数字运算规则二、理解

1、系统误差和随机误差的性质和特点。

2、准确度与误差，精密度与偏差的含义以及准确度与精密度的关系。

3、误差产生的原因及提高分析结果准确度的方法。

第30页,共74页，2024年2月25日，星期天1、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差d分别为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是A。正确的B。不正确的C。全部结果是正值D。全部结果是负值答案：B2、下列最能说明偶然误差小的是A。高精密度B。标准偏差大C。仔细校正过所有法码和容量仪器D。与已知含量的试样多次分析结果平均值一致答案：A练习题：第31页,共74页，2024年2月25日，星期天3、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：A。系统误差B。偶然误差C。过失误差D。仪器误差答案：A4、下列方法中不能用于校正系统误差的是A。对仪器进行校正B。做对照实验C.作空白实验D。增加平行测定次数答案：D第32页,共74页，2024年2月25日，星期天5、一同学测得某溶液的pH=6.24，则该数据的有效数字为

位。6、若将基准物质长期保存于保干器中.用以标定NaOH溶液的浓度时,结果是偏高还是偏低?

答：基准物质长期保存于保干器中易脱水变成或。若

在计算时仍以计算表观的NaOH浓度为:

而实际的NaOH浓度为：

即标定结果偏低。

第33页,共74页，2024年2月25日，星期天数据处理的任务是研究如何以有效的方式收集、整理和分析受到随机性影响的数据，以对所考察的问题作出推断和预测，即由样本推断总体。1.总体：所研究对象的某特性值的全体叫总体（母体），对分析化学来说，在指定条件下，作无限次测量所得无限多的数据的集合，就叫作总体。2.样本：从总体中随机抽取的一组数据。样本来自总体并且代表和反映总体。对总体的反映通过统计量来进行。3.样本大小（容量）：数据的个数3.3分析化学中的数据处理第34页,共74页，2024年2月25日，星期天4.样本平均值：通常用样本平均值来估计总体平均值5.总体平均值：若无系统误差，则总体平均值就是真值单次测量的平均偏差（n＞20）：第35页,共74页，2024年2月25日，星期天6.总体标准偏差（均方根偏差）7.样本的标准偏差独立偏差的个数。标准偏差比平均偏差能更好衡量数据的分散程度。当n为无穷大时，第36页,共74页，2024年2月25日，星期天8.相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差=9.标准偏差与平均偏差当n>20时（类似总体），第37页,共74页，2024年2月25日，星期天10、平均值的标准偏差

1组：

2组：

3组：样本平均值比单次测量值更接近总体平均值，容量大的样本平均值比小的更接近总体平均值。

第38页,共74页，2024年2月25日，星期天n为无限时，

n为有限时，

平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，平均值的标准偏差越小，说明平均值越接近总体均值在实际中一般平行测定3-4次n为无限时，平均值的平均偏差：n为有限时，平均值的平均偏差：第39页,共74页，2024年2月25日，星期天3.3.1

随机误差的正态分布1、频数分布设有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。测量数据既有分散性又有集中性先将这组测量数据分组频数：每组数据的个数。相对频数：频数/数据的总和绘制相对频数分布直方图当测量数据非常多，组分得很细时，则相对频数分布直方图，趋向于一条平滑曲线，这条曲线即为正态分布曲线第40页,共74页，2024年2月25日，星期天2、正态分布（1）测量值正态分布曲线（高斯分布）xy第41页,共74页，2024年2月25日，星期天y概率密度函数，测量值，标准偏差为总体均值，即无限次测量所得数据的平均值，相应于曲线最高点的横坐标值，它表示无限个数据的集中趋势，在无系统误差时，它才是真值。表示随机误差，表现为对值的偏离表征数据分散程度，小，数据集中，曲线瘦高，测量值落在值附近概率越大大，数据分散，曲线矮胖。正态分布曲线的形状决定于、这样两个参数，记作正态分布曲线下所夹的面积，代表数据出现的概率，面积总和为1第42页,共74页，2024年2月25日，星期天（2）、随机误差的正态分布曲线。以各个测量值x相对于总体平均值的误差=为横坐标作图，则测量值正态分布曲线变换为随机误差的正态分布曲线，称为分布。0x-

第43页,共74页，2024年2月25日，星期天随机误差的规律性：小误差出现的概率大、大误差出现的概率小，正负误差出现的概率相等。分布曲线的最高点，对应于横坐标，概率密度第44页,共74页，2024年2月25日，星期天（3）随机误差的标准正态分布曲线

以为单位表示随机误差的大小，定义，将正态分布曲线的横坐标改用u值表示。则正态分布曲线都归结为一条曲线，即标准化。记为N（0，1）第45页,共74页，2024年2月25日，星期天称为U分布，U分布曲线下所夹的面积代表随机误差在某一区间出现的概率0y则由第46页,共74页，2024年2月25日，星期天（4）随机误差的区间概率区间概率：随机误差在某一区间出现的概率P可以取不同的u值然后对式进行定积分求得。0u第47页,共74页，2024年2月25日，星期天0u其在横坐标到之间所夹的面积，概率100%，其值为1。随机误差出现的区间，测量值出现的区间概率68.3%95.0%95.5%99.0%99.7%第48页,共74页，2024年2月25日，星期天3.3.3少量数据的统计处理一、t分布曲线1、t分布曲线少量数据，未知，用t分布代替U分布来处理

第49页,共74页，2024年2月25日，星期天2、U与t分布比较：相同点：纵坐标均为概率密度，曲线下的面积为概率不同点：U分布，，只一条曲线，横坐标以为单位，u值一定，则概率一定

t分布：，f值不同，曲线不同，横坐标以s为单位，概率与t值、f值有关。联系：当测量次数为无限多时，t分布即为u分布第50页,共74页，2024年2月25日，星期天2、置信度：P表示表示在某一t值时，测定值落在范围内的概率。-t0t第51页,共74页，2024年2月25日，星期天3、显著性水准：在某一t值时，测定值落在范围以外的概率，用表示。t值与置信度和自由度有关，表示为

t0.05,10表示置信度为95%,自由度为10时的t值.-t0t双边第52页,共74页，2024年2月25日，星期天二、平均值的置信区间用x估计一定概率下包括值的范围根据得：当时，则包括在范围内的概率为68.3%第53页,共74页，2024年2月25日，星期天2用平均值估计一定概率下包括值的范围有限数据：

平均值的置信区间：在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值在内的范围（区间）第54页,共74页，2024年2月25日，星期天例题：对某未知试样中的Cl-的质量分数进行测定，四次测定结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为95%，总体平均值的置信区间。解：注意有效数字的使用第55页,共74页，2024年2月25日，星期天3.4、显著性检验常用的有t检验法和F检验法3.4.1t检验法①平均值与标准值的比较检查分析数据是否存在较大的系统误差根据计算出t值，然后与一定置信度（P=95%）和相应自由度下t表相比较，如t计〈t表无显著差异。

t计〉t表有显著差异，存在系统误差。第56页,共74页，2024年2月25日，星期天例题用一种新的方法测定基准明矾中铝的含量（%），得以下9个数据：10.74，10.77，10.77，10.77，10.81，10.82，10.73，10.86，10.81。明矾中铝的含量标准值（%）为10.77，向这种新的方法有无系统误差？（解：平均值=0.042%查得：

因，采用新方法后，没有明显的系统误差。第57页,共74页，2024年2月25日，星期天②两组平均值的比较设两组数据为在s1与s2之间无显著性差异的前提下求合并标准偏差然后计算出t值：在一定置信度时，查tα，f总，，如t计〈t表，则不存在显著性差异第58页,共74页，2024年2月25日，星期天3.4.2F检验法通过比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是否有显著性差异。

无显著差异则F，若存在显著差异F分布表使用注意①查表时，不可将搞错，F值随而变②F值随显著性水平而变，书中给出的是时的F分布表。第59页,共74页，2024年2月25日，星期天③实际中常以方差较小的作为比较标准，而与之比较的其他方差，已知都大于或等于比较的标准，因此在方差分析时常常需要作单侧检验，如果用显著性水平的F分布表（单边），则作判断的置信概率为第60页,共74页，2024年2月25日，星期天④如果是比较两组数据的方差，事先并不能确定这两组数据的优劣，从统计上看，不管甲的结果优于乙，或者乙的结果优于甲，都认为有显著的差异，这是双侧检验，而在处理时，人为的采用进行判断，这时根据的F（单边）分布表值判断，最后所作统计推断的置信概率是，或者说显著性水平是第61页,共74页，2024年2月25日，星期天3.5异常值的取舍

1、法，又称4倍法

首先求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差，然后将异常值与平均值进行比较，如绝对值差值大于则将可疑值舍去，否则保留第62页,共74页，2024年2月25日，星期天2、格鲁布斯法（1）将数据从小到大排列（2）计算或（3）与表中T值比较，若舍去第63页,共74页，2024年2月25日，星期天3、Q检验法⑴从小到大排列

⑵计算QQ⑶比较Q计<Q表保留，否则舍去。第64页,共74页，2024年2月25日，星期天3.6回归分析法一、一元线性回归方程

在分析化学中，常常需要作工作曲线，如分光光度法中，需作吸光度和浓度之间的关系曲线，这些工作曲线，一般都是把实验点描在坐标纸上，浓度作横坐标，吸光度A作纵坐标，然后根据坐标纸上这些散点的走向，用直尺描出一条直线，这就是我们习惯的作法。第65页,共74页，2024年2月25日，星期