高物进展第讲凝胶化与网络

高物进展第讲凝胶化与网络第六章聚合物的无规支化和凝胶化第2页,共71页，2024年2月25日，星期天授课提纲

第一节绪论第二节无凝胶的链支化第三节聚合物链的凝胶化第四节聚合物链凝胶化的平均场理论第五节聚合物链凝胶化的标度理论第3页,共71页，2024年2月25日，星期天第一节绪论什么是凝胶化？因聚合物分子链之间因物理或化学交联造成的由液体向固体转变的现象；产生上述现象的原因是线性或支化的聚合物链之间产生了交联；物理凝胶：Jello®凝胶（嗜哩水、果冻）；化学凝胶：环氧树脂胶水。什么是无规支化？聚合物在凝胶化过程中，因分子链之间相互连接而形成多分散性分枝的过程。溶胶（Sol）：支化高分子刚开始交联时形成的有限交联高分子，分子量虽大，但可溶解。凝胶（Gel）：不溶解、只溶胀巨型的聚合物网络，分子无限大。溶胶－－凝胶转化（Sol－GelTransition）从“有限大”支化聚合物体系（仅含溶胶）向含有“无限大”聚合物体系（凝胶）的转变。凝胶点：首次出现凝胶的临界点基本概念

第4页,共71页，2024年2月25日，星期天物理凝胶通过玻璃态结节、微晶结节、氢键、离子相互作用等相连接，具有热可力的可逆性。物理凝胶分强物理凝胶和弱物理凝胶。强物理凝胶：在聚合物链间具有强物理键，在一定条件下物理键是永久性的，例如玻璃态微区、微晶区、双螺旋或三螺旋结构等。强物理凝胶是固体，只有当外部条件改变后才能够熔融和流动；如热塑性弹性体等。弱物理凝胶：在聚合物分子链间连接是可逆的，仅为链间的暂时结合。这种连接的寿命有限，并不断地断裂与重组。弱物理键合包括氢键（如油漆、涂料）、玻璃化温度以上的嵌段共聚物胶束和离子结合体。强物理凝胶示意图弱物理凝胶示意图第5页,共71页，2024年2月25日，星期天化学凝胶聚合物链之间通过化学键相连接，不具有可逆性；特点：化学凝胶中有共价键生成，故一定是强凝胶。化学凝胶化过程主要有三种：缩聚、硫化与加成聚合。缩聚：在具有3个以上反应点的单体之间，可通过化学反应形成支化聚合物，并有可能转化为凝胶。加成聚合：自由基从一个乙烯基单体转向下一个乙烯基，留下一长串化学键形成支化甚至交联产物；特点是其沿自由基路径所形成的化学键之间具有高度的相关性。硫化：线形长链间的交联，起始的长链分子高度重叠，交联原因是长的高分子链相互穿插。与缩聚过程相近，减低分子量，硫化过程可以转变为缩聚过程，增大二个反应点单体的比例，缩聚过程可以转变为硫化过程。第6页,共71页，2024年2月25日，星期天凝胶化过程的模型平衡凝胶化模型：凝胶化过程只影响反应速率，不影响产物最后的结构。平均场理论（mean-fieldgelation），由Flory和Stockmayer于1940年代提出，是第一个凝胶化理论；临界逾渗理论（criticalpercolation），于1970年代提出，是目前应用最广泛、最成功的凝胶化理论。增长模型：凝胶化过程不仅影响反应速率，也强烈影响产物的结构。这些模型都是在上世纪八十年代以后提出的，可用来描述凝聚和凝胶化动力学。有限扩散凝聚模型（diffusion-limitedaggregation）；胶束－胶束凝聚模型（cluster－clusteraggregation）；动态凝胶化模型（kineticgelation）。第7页,共71页，2024年2月25日，星期天凝胶化过程的特点缩聚过程：其特点是单体扩散过程控制了凝胶化时间。在早期，反应时间是由分子扩散的快慢控制的。该过程可以用有限扩散凝聚、胶束－胶束凝聚等模型来描述。此时胶束内部的单体浓度大于体系的平均单体浓度。当胶束内部的单体浓度等于体系的平均单体浓度时，开始用临界逾渗模型来描述。加成聚合过程：其特点是沿自由基路径所形成的化学键具有高度相关性，相邻链束开始重叠时，体系接近凝胶点。通常可采用动态凝胶化模型来描述。硫化过程：其特点是起始阶段分子链重叠，随硫化的进行重叠点减少，接近凝胶点时，重叠点将消失。该过程可采用平均场逾渗模型来手描述。平衡凝胶化模型和增长模型的区别：平衡凝胶化模型的动力学仅影响反应速度，不影响链结构；而增长模型的反应进程对结构有重大的影响。平衡凝胶化模型和增长模型的共同点：两者在凝胶点附近都有一个小区域，被称为“临界区域”，此时反应形成的结构刚刚开始重叠，这一过程可被临界逾渗模型来描述。第8页,共71页，2024年2月25日，星期天逾渗模型建立的基础知识：凝胶化过程是一个连续发生的、并可连接性转变的逾渗（Percolation）体系，这些体系可用一定的数学模型来描述。最早文字记载的逾渗模型——地球演化中的大洪水[OldTestament(Genesis11)]。创世纪初，大陆处于高于海面的地方。降雨使海面上升，淹没了大陆的低凹部份。在大洪水发生初期，仍有可能步行穿过大陆，当海面上升并超过逾渗阈值（临界点），大陆不复存在，而被分割成若干群岛。在大洪水的后期，长距离的步行已不可能，而岛与岛间的旅行需借助船来实现。这一从包含湖泊和海的大陆向包含岛屿的大洋的转变就是一个典型的逾渗转变。当大洪水停止、海平面下降时，又会发生由含有岛屿的大洋向含湖泊的大陆的反向转变。逾渗模型实例一第9页,共71页，2024年2月25日，星期天第10页,共71页，2024年2月25日，星期天森林火灾在无风情况下的传播一棵燃烧的树点燃邻近的树的几率为p

。影响p的因素包括：树之间的距离、树的尺寸和季节的干湿程度。护林员的粗心可能造成两种后果：假如树很小、间距较远、且气候潮湿，则引燃几率p很小，林火仅在烧掉一小批树木后就停止了；假如树很大、间距很近、且气候干燥，则引燃几率p很大，大火将蔓延至整个森林并烧毁绝大部份树木。这两个可能性之间的转变是又一个非连续的逾渗转变实例。其中P的临界值就是逾渗阙值。逾渗模型实例二第11页,共71页，2024年2月25日，星期天果树病虫害的的传播设一棵有病害的果树传染邻近果树的几率为p

。如果p值很小，病害传播有限，只能感染周围的几棵树；如果病害传播几率的p值很高，高于逾渗阈值pc，病害将传遍整个果园并感染大部份果树。这一问题由Hammersley于1956年提出的键逾渗（bondpercolation）模型的一个实例子。所有格位都被（果树）占据；逾渗过程由两个相邻格位之间是否成键所决定。本例中，成键相当于果树间的病害传播

。逾渗模型实例三第12页,共71页，2024年2月25日，星期天二元合金的组成一种分子式为A1-qBq的二元合金，A和B原子随机占据一个方格子中各个格位。设q为B原子的摩尔分数，

qc为逾渗阈值。当q＜qc，仅有A原子占绝大多数形成巨大的原子束，仅A发生逾渗；当qc＜q＜1-qc，A和B原子都出现巨大的原子束，A和B都发生逾渗；当q＞1－qc，仅B原子形成巨大的原子束，仅B发生逾渗。这一实例的特点是仅有部分格位被占据，而邻近的格位间的键是存在的，这一情况可由位逾渗（sitepercolation）模型描述。逾渗模型实例四第13页,共71页，2024年2月25日，星期天逾渗模型的分类位逾渗（sitepercolation）键逾渗（bondpercolation）位－键逾渗（site－bondpercolation）逾渗阙值取决于逾渗模型的种类特点格位类型逾渗空间的维数三维空间内的逾渗：取代合金和橡胶硫化；二维空间内的逾透：大洪水、森林火灾、果树病害传播；一维空间内的逾渗：双官能团单体间的缩聚。第14页,共71页，2024年2月25日，星期天双官能团单体的缩聚反应——典型的一维逾渗模型未反应单体带有AB官能团，以聚酰胺为例：A－NH2，B－COOH，A与B通过键连接的几率为p。p也可表达为反应程度（已反应单体的浓度与单体初始浓度C0之比），p=(C0－C)/C0；反应物可能出现的形式有：AB－AB、AB－AB－AB、AB－AB－AB－AB、AB－AB、AB。分子总数量密度ntot(p)（每摩尔单体所形成的大分子数）等于未反应基团的摩尔分数：数均聚合度（每个分子所含单体数）就是分子总数量密度的倒数：该N聚体的数量分数（摩尔分数）为N－1个成键几率(pN-1)和一个B基团未成键几率(1－p)的乘积：逾渗模型实例五第15页,共71页，2024年2月25日，星期天双官能团的缩聚反应的逾渗阈值为：pc=1。体系只可能低于逾渗起始点（由有限聚合物组成），或者等于逾渗起始点（由一个凝胶分子组成），不可能高于逾渗起始点。只有高于三维的体系，才存在高于逾渗起始点的状态。在研究支化与凝胶化的过程中应弄清的有关聚合物分子量及分布的几个概念：N聚体的数量密度：分子总数量密度：N聚体的数量分数：N聚体的重量密度：第16页,共71页，2024年2月25日，星期天由ABf－1型单体（每个单体含一个A官能团和f－1个B官能团）缩聚而成；设为已反应B基团的分数为p（相当于反应程度），未反应的A基团的分数为1－p(f－1)；凝胶是一种连接转变，可以用键逾渗模型描述。第二节无凝胶的链支化f＝2时仅形成线型链f＞2时形成高支化链分子的总数量密度：分子的数均聚合度：数均聚合度达到无穷大的临界点（逾渗阈值）：超支化聚合物的缩聚第17页,共71页，2024年2月25日，星期天每个N聚体包含N－1个A－B键、一个未反应的A官能团；每个N聚体共包含（f–1）N个B基团，其中N–1个已反应，还剩（f–2）N+1个未反应的B基团；N聚体中含有一个未反应A基团的几率与N–1个B基团参与反应的几率(pN－1)成正比，而(f–2)N+1个B基团未反应的几率是(1–p)(f–2)N+1。

N聚体的数量分数（数量分布函数）为上述几率的乘积：其中aN为简并度(degeneracy)，是将N个ABf－1单体构筑为一个N聚体的方式的总数。第18页,共71页，2024年2月25日，星期天一个超支化聚合物在任意反应程度p下形成N聚体的数量分数：令：上式可改写为：该数量分布函数是一个标准的归一函数：定义数量分布函数的k次矩（moment）与总和k次矩的关系为：第19页,共71页，2024年2月25日，星期天在上式中，反应程度p随x的变化率的关系可由下式获得：总和0次矩：总和1次矩：总和2次矩：第20页,共71页，2024年2月25日，星期天该超支化产物的数均聚合度：该超支化产物的重均聚合度：多分散指数：第21页,共71页，2024年2月25日，星期天关注重点：当反应接近完成时的高分子量支化聚合物链的情况。当分子量N足够大时，可利用Stirling公式来改写简并度；相对反应程度（衡量接近凝胶点的程度）：已反应的B基团的分数p为：未反应的B基团的分数1－p为：第22页,共71页，2024年2月25日，星期天将包含相对反应程度的新变量代入数量分数分布函数的后半式可得出：形成N聚体的数量分数分布函数可改写为：第23页,共71页，2024年2月25日，星期天设一个特征聚合度N*为：数量分数分布函数可表示为一个按该特征聚合度幂指数衰减的幂律函数形式：当相对反应程度ε=(f－1)p－1为较小的负值时，无论是AB型单体的线性缩聚还是ABf－1型单体的超支化缩聚，数均和重均聚合度都有相似的渐近行为：第24页,共71页，2024年2月25日，星期天具有规则形状的树枝型支化聚合物由一个Bn单体与若干个ABf－1型单体反应生成。该树状体称为Cayley树型聚合物。f＝3时形成三树枝型链代单体数累积单体总数0111n1+n2n(f-1)1+n+n(f-1)3n(f-1)21+n+n(f-1)+n(f-1)2

gn(f-1)g-11+n+n(f-1)+n(f-1)2+

+n(f-1)g-1有序树枝型支化聚合物的缩聚第25页,共71页，2024年2月25日，星期天在形成第g代树枝时所消耗的单体总数量：在形成最外层（即第g层树枝）时，前面一层所消耗的单体数量是n(f－1)g－1，则存在：可计算得到第g层与第g－1层树枝时所消耗单体数量之比为：对于一个完全伸展的树枝状聚合物，其最大可能体积为：用来研究聚合物凝胶化过程的平均场模型，就是一种建立在上述过程中的格子体系中－－被称为Bethe格子。第26页,共71页，2024年2月25日，星期天凝胶化——一种由线性链向交联的网状链的连续性转变，可以由键逾渗模型来描述。假设所有的格位都被单体所占据。单体间的化学反应被模型化为相邻格位间的单体通过键的无规连接。在反应的任意时刻已形成的键占所有可能成键的分数称为反应程度p，它随反应的进行从零增加到1。由键相联的单体（格位）代表了在该模型中的一个聚合物。从低于pc的溶胶向高于pc被溶胶渗透的凝胶的连续性转变，被称为“凝胶化转变”。略高于凝胶点时，体系仍主要是一个支化聚合物的多分散混合物，但已有一个逾渗结构贯穿整个体系。这种逾渗结构称为初始凝胶（incipientgel），它是一个纤细结构，与远高于pc的高度发达的网络有很大区别。第三节聚合物链的凝胶化键逾渗模型示意图第27页,共71页，2024年2月25日，星期天N聚体的数量密度n(p,N)与随机抽取一个聚合物其聚合度为N的几率成正比，即与N聚体的数量分数nN(p)成正比：溶胶分数——

所有分子量有限的聚合物及未反应的单体占总单体数量的分数：上述表达示仅对分子量有限的聚合物进行求和。凝胶分数——所有属于凝胶的单体分数；在一个聚合物体系中，每个单体要么是溶胶的一部分，要么是凝胶的一部分；因此存在下列关系：第28页,共71页，2024年2月25日，星期天凝胶分数的本质：就是一个被随机选择的单体属于凝胶的几率。凝胶分数是凝胶化的有序参数，该有序参数可以告诉我们，反应是否已经过了凝胶点；如果在凝胶点之上，它显示了凝胶分数。低于凝胶点时，每个单体要么未参加反应，要么属于有限尺寸的聚合物：高于凝胶点时，凝胶分数为非零值，而溶胶分数小于1：凝胶分数在通过凝胶转变点时一直保持连续，这意味着凝胶化过程是一种连续相过程。第29页,共71页，2024年2月25日，星期天分子总数量密度：全部分子量有限的聚合物（溶胶）与未反应单体数量密度之和（数量密度分布函数的零次矩）：数均聚合度：每个分子量有限的聚合物（溶胶）所包含的单体平均数：重均聚合度：聚合物数量密度分布函数的二次矩与一次矩之比：超过凝胶点后，重均聚合度中所有属于凝胶的部分都被排除在上述求和之外。第30页,共71页，2024年2月25日，星期天凝胶化过程中的平均场模型：单体在一个有限的Bethe格子中的键逾渗模型。设邻近单体成键的几率为p，在简单的自由键逾渗模型中，每个键的成键几率与其它键无关。平均场模型的基本假设蕴含在Bethe格子模型的拓朴结构中：没有环形链；没有分子内交联键；所有交联仅发生在不同链间。该假设极大地简化了对模型的解析处理，但是限制了其应用。第四节聚合物链凝胶化的平均场理论AB2型单体所处的Bethe格子AB4型单体在Bethe格子中的键逾渗第31页,共71页，2024年2月25日，星期天父母代格位与子代格位间成键的平均数为p(f－1)，当p(f－1)小于1[p＜1/(f－1)]，每传一代成员就会减少一部分，这样的家族就不长久（体系中只含有限尺寸的聚合物）；如果平均键数p(f－1)大于1，每传一代成员就会增加，某些父母的后代无限繁殖，就会形成一个无限大家族。Bethe格点上的平均场凝胶化模型与Bethe格点上的超级支化聚合物的区别在于：在平均场模型中，成键的几率是p=1；在超级支化聚合物中，成键的几率是p<1。因此，超级支化聚合物就会由于拥挤的体积不得不在几代后终止；但是凝胶化模型中的聚合物可以交联成一个无限大的聚合物，遍及整个体系。凝胶点：,f—官能团数；p—键形成的几率当p<pc，只存在有限尺寸的支化聚合物；当p>pc，至少会有一个无限大的凝胶高分子，以及很多有限尺寸的支化高分子。第32页,共71页，2024年2月25日，星期天Bethe格子中键逾渗的一个重要特征：在高于凝胶点的体系中（p>pc），可同时存在多个无限大的聚合物。阐明这一点最简单的方法，是考虑完全反应的Bethe格子(p=1)中一个无限网络聚合物。切断一个单键，一个无限聚合物就会断裂成两个无限聚合物。随着键的随机断裂，产生越来越多的无限聚合物，同时也会产生许多有限尺寸的支化聚合物。产生上述结果的原因：Bethe格子上不允许有环（loop），因此没有分子内键（intra-molecularbonds）。普通规则格子（如立形格子）逾渗特征：在凝胶点以上，只有一个无限大聚合物—凝胶原因：允许有环，因此重叠分子很容易连成一个大分子。第33页,共71页，2024年2月25日，星期天凝胶分数与溶胶分数的计算：设在Bethe格子中，Q为一个被随机选择的点通过适当被随机选择的路径不与凝胶相联的几率：设溶胶分数Psol为一个被随机选择的点沿任何f路径都不与凝胶相连的几率：f=3个官能团的Bethe格子：第34页,共71页，2024年2月25日，星期天凝胶点以下（p＜pc

）的尺寸有限的聚合物的分子量及其分布。在凝胶点，数均聚合度是一个数，这是凝胶化聚合物与超级支化聚合物（在凝胶点，数均聚合度发散）的区别。重均聚合度和多分散指数在凝胶点发散。数均聚合度：重均聚合度：第35页,共71页，2024年2月25日，星期天凝胶体系的数量密度分布函数为：凝胶体系的重量密度分布函数为：具有f＝3个官能团单体形成的凝胶体系（AB2型聚合物）的溶胶分数：具有f＝3个官能团单体形成的凝胶体系的总数量密度分布函数：低于凝胶点时，总数量密度与反应程度p呈线性下降；高于凝胶点时，是非线性关系。第36页,共71页，2024年2月25日，星期天接近凝胶点（p→pc

）时的聚合物的分子量及其分布。相对反应程度ε——衡量靠近凝胶点的程度：采用相对反应程度ε表示的f=3的聚合物分子量表达式：第37页,共71页，2024年2月25日，星期天当凝胶体系接近凝胶点时，相对反应程度ε<<1，分子的数量密度分布函数可通过对前述公式简化，得到一个简单的标准函数来表达：由于体系在接近凝胶点时p

pc＝1/(f－1)，分子数量密度可表达为：式中为截止函数（cutofffunction）；式中为特征聚合度。在凝胶点附近，特征聚合度正比于z均聚合度；在凝胶点附近，特征聚合度发散，因此，在凝胶点附近，数量密度分布函数中截止函数消失。在凝胶点附近的这个标度关系，不仅用Bethe格子上的平均场逾渗理论可以得到，其它理论也可得到相似的结论，但系数和指数不同。第38页,共71页，2024年2月25日，星期天采用Bethe格子键逾渗模型描述超支化及凝胶化过程的平均场理论存在许多不足之处，主要包括以下三点：我们可以把基于Bethe格子的平均场凝胶化模型的结果推广到一个任意的逾渗问题，比如二维和三维空间的凝胶化（键逾渗）问题。但是，与Bethe格子上的平均场键逾渗不同，对于任意维数空间的键逾渗问题，很难获得有解析解（如前面数量密度分布函数的表达式），只能借助计算机模拟或者数值近似；标度理论在此的作用就是从Bethe格子上的平均场逾渗理论的结论出发，用标度理论，可得到任意维数空间的逾渗问题的解。第五节聚合物链凝胶化的标度理论第39页,共71页，2024年2月25日，星期天标度模型真实地描述了凝胶化过程中连续相发展的变化，该模型由Stauffer和deGennes提出。回忆基于Bethe格子的平均场理论的解析解：这表明在凝胶点附近，聚合物的数量密度分布函数n(p,N)对聚合度N具有指数依赖性，符合标度模型的关系式；但是，对任意逾渗问题，截止函数比平均场理论的结果复杂，高于和低于凝胶点的截止函数（f+和f-），并不对称。而该截止函数具有如下的特征：在特征聚合度N*这一点，把指数依赖性分开表达；f-(N/N*)需满足：当p<pc时，Psol=1。第40页,共71页，2024年2月25日，星期天采用标度模型来重新定义凝胶体系的数量密度分布函数n(p,N)：在达到凝胶点时的特定聚合度为：临界指数τ被称为费歇尔（Fisher）指数，在高于和低于凝胶点时是相同。临界指数，，和截止函数只依赖于凝胶发生的空间维数。越接近凝胶点，N*越大。前已推导了一维逾渗模型的解析解，指数为

=1，

=2；而二维情况下，也已推导出了临界指数

=36/91，

=187/91；对于维数大于6的多维空间情形，截止函数是一个简单的指数函数，

=1/2，

=5/2。标度理论的最大特点：数量密度分布函数只与空间维数有关。第41页,共71页，2024年2月25日，星期天采用标度模型来表示的凝胶体系的凝胶分数、分子量及分布的相关表达式都与相对反应程度ε具有指数关系，可以利用标度方法推广到任意逾渗问题：将标度指数β定义为凝胶分数增长级数：第42页,共71页，2024年2月25日，星期天截止函数（cutofffunction）的物理意义截止函数应该只与空间维数有关；在接近凝胶点时，对于截止函数存在如下关系式：定义一个标度参数：定义一个普适截止函数：正的z值对应高于凝胶点的体系，负的z值对应低于凝胶点的体系，在凝胶点，z=0。标度参数的绝对值正比于：第43页,共71页，2024年2月25日，星期天普适截止函数（cutofffunction）的表达式：对于线性缩聚过程，可得到普适截止函数为：对于支化缩聚过程，可得到普适截止函数为第44页,共71页，2024年2月25日，星期天第七章聚合物网络与凝胶第45页,共71页，2024年2月25日，星期天授课提纲

第一节聚合物网络的特征第二节非缠结聚合物网络第三节缠结聚合物网络第四节聚合物凝胶第46页,共71页，2024年2月25日，星期天第一节聚合物网络的特征聚合物网络通常指交联聚合物，如热固性树脂、交联弹性体。橡胶弹性体特征：①小模量；②大形变；③分子链具有交联的网络结构。

这是高分子材料最独特的性能HHHHHH室温下分子动能~2kcal/mol第47页,共71页，2024年2月25日，星期天橡胶弹性体热力学橡胶弹性体自由能来源：①拉伸功；②体积变化功；③热量变化橡胶网络的受力组成Maxwell关系式第48页,共71页，2024年2月25日，星期天橡胶弹性体热力学（II）橡胶网络的受力形变的表达式：橡胶的回缩力与温度的关系Flory构架WWheat熵变作用占据的90%以上→熵弹性原理第49页,共71页，2024年2月25日，星期天预备知识橡胶受力的主要方式压缩剪切拉伸第50页,共71页，2024年2月25日，星期天拉伸作用下的受力主要特点：受大小相等、方向相反、在一条直线上的力作用L0f

fA0LL如果拉伸过程体积不变，即

V=0，则=0.5理想的交联橡胶弹性体具有这一特点张应力：=f/A0张应变：杨氏模量：E=/杨氏柔量：D=1/E=/泊松比=–

y/x=–

z/x

第51页,共71页，2024年2月25日，星期天剪切作用下的受力主要特点：受大小相等、方向相反、不在一条直线上的力作用L0f

fA0=tg剪应力：=f/A0剪应变：剪切模量：G=/剪切柔量：J=1/G=/第52页,共71页，2024年2月25日，星期天压缩作用下的受力主要特点：受流体静水压力作用VV0P三个模量与泊松比之间的关系：E=2(1+)G=3(1–2)B对于交联的橡胶弹性体：

=0.5，E=3G体积应力：静水压应力P体积应变：体积模量：第53页,共71页，2024年2月25日，星期天第二节非缠结聚合物网络的模型仿射网络模型（Affinenetworkmodel）仿射网络模型建立在假设材料发生仿射（相似）形变的前提下：材料发生宏观形变时，假设高分子链发生末端距在空间三维方向的变化与形变材料在空间三维方向上的宏观尺度变化成正比的形变

。仿射网络模型（Kuhn网络模型）：每个网链的相对形变都是与发生在整个网络上的宏观相对形变相同的网链（Networkstrand）第54页,共71页，2024年2月25日，星期天仿射网络模型（Affinenetworkmodel）（II）聚合物网络体系发生宏观形变情况下：网络中的任意一条网链的均方根末端距网络中的一条网链熵变为：由n条网链组成的聚合物网络的总熵变：第55页,共71页，2024年2月25日，星期天仿射网络模型（Affinenetworkmodel）（III）理想聚合物网络：网链为理想链理想聚合物网络的自由能变化干态理想聚合物网络是典型的非压缩体系，这意味着它们的体积不会随形变而发生变化第56页,共71页，2024年2月25日，星期天单轴形变定义：如果聚合物网络沿单方向（沿x轴）要么拉伸，要么压缩，则形变被认为是单轴的。对于在恒定体积下的单轴形变，网络的另外两个方向被校正以保持体积恒定。聚合物网络的单轴形变自由能聚合物网络的单轴拉伸作用力第57页,共71页，2024年2月25日，星期天单轴形变（II）应力定义:单位面积上的拉伸作用，应力是张量形变后的截面积很难得到，因此仅以初始面积来计算应力①网链密度越大，模量越高；②网链分子量越小，模量越高③温度越高，模量越高真应力工程应力：剪切模量：网链密度：单轴拉伸方程网链分子量第58页,共71页，2024年2月25日，星期天幻影网络模型（Phantomnetworkmodel）一种不相似假设条件下的聚合物网络模型：只有形成环状结构的网链才对贡献应力，其余网链对应用无贡献

。由James和Guth提出该理论模型。网链末端在结点与其它网链相连，这些结点并非固定在空间，而是围绕其平均位置发生涨落。这种涨落使网链的累计伸长下降，导致了体系自由能的净降低。该模型认为聚合物的截面积为零，可以相互穿越而互不影响，故称“幻影”。幻影模型的中心思想不在于“幻影”，而在“相似”这一点上与仿射模型对立。仿射网络模型①网链末端在空间固定②随整个网络相似位移③所有网链的形变都与宏观形变相似幻影网络模型①网链末端并非在空间固定②网链的形变可根据降低应力的需要自动调整(涨落)③所有网链形变与宏观形变不相似第59页,共71页，2024年2月25日，星期天=1.00=1.40=1.40（a）Affinemodel（b）Phantommodel第60页,共71页，2024年2月25日，星期天幻影网络模型（Phantomnetworkmodel）（II）聚合物网络交联点涨落的计算假设有f-1个网链，一端附着于网络表面，另一端在同一结点上与另一网链相连。一级网链：二级网链：n级网链：

第61页,共71页，2024年2月25日，星期天幻影网络模型（Phantomnetworkmodel）（III）聚合物网络的剪切模量（将Ncomb代入仿射模型模量公式中）聚合物网络的自由能单轴拉伸应力－应变关系由于涨落调整的结果，只有部分有效链承担应力。不相似的程度越高，承担应力的链越少。这些承担应力的链数就是环度。用环度代替了网链数N，承担应力的链数少了，故实际模量要比仿射网络模型所预测的低一个因子：第62页,共71页，2024年2月25日，星期天理想网络非理想网络聚合物网络往往不是理想网络，有无效的松链存在，因此用仿射网络模型计算的网链密度有缺陷。交联前分子量为M，每根交联前的分子链产生两个松链，则体系中松链数为：因此，松链数应当从网链数中扣除。松链第63页,共71页，2024年2月25日，星期天幻影网络模型（Phantomnetworkmodel）（IV）交联密度(

/V)：单位体积中的交联点数，为交联点的数量密度设有一网络官能度为f，网链密度为N，将N个网链全部打断，碎片数即为交联点数环度：将一个网络变成一个不含任何闭合环的树状结构所必须打断的键数。ξ=AfN=(1-2/f)N幻影网络模型的状态方程就是仿射网络模型中的N换为环度：第64页,共71页，2024年2月25日，星期天第三节缠结聚合物网络的模型聚合物网链的缠结作用近年来研究发现，一般真实的网络介于相似与幻影是两个极端之间。其原因在于：①真实聚合物网络的模量的确不会低于幻影模型的预测，因为幻影模型基于理想网链能够相互穿透、且末端不受约束、存在涨落。②另一个极端是