二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的合成

二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的合成二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸是一种在钴镍萃取方面表现优异的萃取剂.以次磷酸钠和二异丁烯为原料,通过一种的自由基反响一步合成了二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸,收率达80.4%二异丁烯与次亚磷酸钠的摩尔比为2.5:1、引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、操作压力6MPa1353AIBN32h.《四川师范大学学报〔自然科学版〕》【年(卷),期】2023(033)0064(P821-824)二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸;萃取剂;影响因素王晓季;吕常山【作者单位】江西科技师范学院,药学院,江西,南昌,330013;江西科技师范学院,药学院,江西,南昌,330013【正文语种】中文O658机化学争论的领域［1-2］.有机磷化合物不仅是很好的杀虫剂，也是有机合成中重要的试剂［3］、阻燃剂等.次膦酸盐及以次膦酸盐为根底的阻燃剂可用于热塑性PA，PBT)、纤维及纺织品的阻燃［4-5］.将磷化合物引入聚醚胺类固化剂构造中，可以提高环氧树脂的阻燃性，供给了制备含磷阻燃化合物的有效方法剂中间体方面;双烷基次膦酸在有机磷化合物取代基效应和构效关系争论以及溶剂萃取分别领域有重要的应用价值［7］.二(2，4，4Cyanex272)1)是一种型的酸性次膦酸类萃取剂［8］，在钴镍萃取方面表现优异［9-11］.1二(2，4，4Fig.1Thestructureofbis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinicacidCyanex272［12］，国内对该类产品的需求几乎全部依靠进口.因此，合成双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸具有重要的社会价值和经济价值.目前合成二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸主要有格氏试剂法、AlCl3［13］.但已报道之处.过一种的自由基加成的方法一步合成了二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸，并对影响反响的各因素进展了系统争论，确定了合成二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的最正确工艺条件.试验局部仪器与试剂BRUKERAV-400MHz核磁共振仪，BRUKERV70外光谱仪，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，LABOROTA4000旋转蒸发仪，不锈钢高压反响釜;搪瓷高压釜，耐压玻璃瓶;次亚磷酸钠，二异丁烯，乙酸，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，偶氮二异戊腈，偶氮二异丁酸二甲酯，过硫酸铵，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化物，过氧化氢等.2.5∶1)和偶氮二异丁腈(AIBN，6MPa、135℃32h.经碱洗、酸化、枯燥和真空旋蒸后得目标产物，并经核磁对产物进展分析［14］.31PNMR，51.350～53.861(m，P);1HNMR(CDCl3)，δ：1.981(s，1H)、1.636(s，2H)、1.4102(s，4H)、1.255(s，4H)、1.051(s，6H)、0.842(s，18H);13CNMR(CDCl3)，δ：53.04(2CH2)、40.03(2CH2)、39.14(2quat.C)、31.22(2CH)、30.06(6CH3)、24.32(2CH3).IR：ν/cm-1：2940、1475、1365、1171，960.二(2，4，4222，4，4Fig.2SyntheticRouteofbis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinicacid投料比对合成二(2，4，41.1投料比(二异丁烯/次亚磷酸钠)对反响的影响*Table1Theeffectofvariousacid*：投料比为摩尔比.投料比单烷基次膦酸收率/%二烷基次膦酸收率/%其它收率/%2∶123.4∶116.580.23.33∶116.280.43.45∶116.380.53.2由表1数据看出，随着次亚磷酸钠与二异丁烯摩尔比的增大，目标产物收率渐渐增2∶12.5∶13∶12.5∶1量过小导致双烷基化反响不完全，致使单烷基化产物较多;提高投料比后，双烷基3∶1产品收率和原料本钱等因素，选定次亚磷酸钠/2.5∶1.不同引发剂对合成二(2，4，4［15］.我们对不同种类引发剂对反响的影响进展了争论，2.2Table2Theeffectofdifferentinitiatorsonthesynthesisofbis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinicacid16.680.13.348.839.611.649.240.010.849.74.193.615.878.75.550.342.47.340.337.022.7/%引发剂单烷基次膦酸收率/%二烷基次膦酸收率/%其它收率2收率的目标产物;叔丁基过氧化物、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、偶氮二降低.过硫酸铵引发效果最差，单烷基取代物和二烷基取代物收率均较低.比照以上数据，综合引发剂本钱和引发效率等因素，选定偶氮二异丁腈作引发剂.一般反响温度与引发剂活性有着亲热关系，偶氮二异丁腈(AIBN)在不同温度时的半衰期也不同［15］.温度太低时引发剂引发效果较差，双烷基化反响不完全;温度佳，可导致双烷基化反响不完全.综合反响温度与引发剂活性的关系选定反响温度135℃.引发剂用量对合成二(2，4，43.3Table3Theeffectoftheinitiatoramountonthesynthesisofbis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinicacid/g单烷基次膦酸收率/%二烷基次膦酸收率/%其它收率/%1×0.1411.367.820.92×0.1413.770.216.13×0.1416.380.13.64×0.1416.580.43.1367.880.4%，变化趋势明显.但当引发剂用量超过(3×0.14)g目标产物收率增长趋于平缓.其缘由是当引发剂用量缺乏时将导致引发不完全，自持足够量的自由基浓度，以使反响向利于生成双烷基产物的方向进展.反响时间对合成二(2，4，4时间利于反响进展和目标产物收率的提高.本文考察了反响时间对该反响的影响，44反响时间对反响的影响Table4Theeffectofreactiontimeonthesynthesisofbis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinicacid/h次膦酸收率/%二烷基次膦酸收率/%其它收率/50.236.413.41647.242.510.32430.862.66.63216.780.13.284016.480.33.3416h32h32h.反响压力对合成二(2，4，4(AIBN)N2，在密闭容器内必定存在肯定压力.因55反响压力对反响的影响Table5Theeffectofthereactionhydrogenpressureonthesynthesisofbis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinicacid压力/MPa单烷基次膦酸收率/%二烷基次膦酸收率/%其它收率/213.160.626.3414.771.214.1616.580.23.323.332.235.556MPa80.2%，常压反响时收率只有32.2%.即说明加压利于反响向双烷基化的方向进展.综合反响容器耐压性和资源消6MPa.反响器材质对合成二(2，4，466反响器材质对反响的影响Table6Theeffectofvariouscontainermaterialsonthesynthesisfofbis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinicacid/16.380.23.5116.580.13.42/%不锈钢高压反响釜二烷基次膦酸收率/2.24.093.86180%2目标产物收率极低.比较以上数据，可以推断该反响与反响容器材质有关，铁的存在对该反响极其不利.因此，选定搪瓷高压反响釜作反响器.结论2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的最正确工艺条件为：1)选搪瓷高压反响釜为反响容器;2.5∶1;(AIBN);6Mpa135℃;AIBN332h.该方法具有的优势为：合成路线只需一步完成，目标产物收率较高，削减了多步合成造成的原料和能源的消耗，降低了本钱;合成过程操作简便，原料及设备简洁，工艺流程简洁明白;参考文献［1］胡文祥.双烷基膦酸的合成和性质争论［J］.高等学校化学学报，1994，15(6)：849-853.［2］郑可利，李西安.一种合成二烃基次膦酸的方法［J］.延安大学学报，2023，20(2)：59-63.［3］郑可利，林强.二烃基次膦酸的合成争论［J］.三明高等专科学校学报，1994，18(2)：29-31.［4］欧育湘，李建军.阻燃剂的性能、制造及应用［M］.北京：化学工业出版社，2023.［5］崔丽丽，李巧玲，韩红丽.有机磷阻燃剂的现状及进展前景［J］.当代化工，2023，36(5)：512-516.［6］陈红，吴良义.磷系阻燃环氧树脂与固化剂［J］2023，17(1)：39-43.［7］YuanCheng-ye，LiShu-sen，HuWen-xiang，etal.Studiesonorgnophosphoruscompound61substituenteffectsinorganophosphorusesters［J］.HeteroatomChemistry，1993，4(1)：23-31.［8］RobertonAJ.Di-2，4，4”-trimethylpentylphosphinicacidanditspreparation［P］.US：4374780，1983-02-22.［9］SarangiK，ReddBR，DasRP.Extractionstudiesofcobalt(II)andnickel(II)fromchloridesolutionsusingNa-Cyanex272：SeparationofCo(II)/Ni(II)bythesodiumsaltsofD2EHPA，PC88AandCyanex272andtheirmixtures［J］.Hydrometallurgy，1999，52(3)：253-265.［10］YukioN，YaoBing-hua.Extractionequilibriaofsometransitionmetalionsbybis(2-ethylhexyl)phosphinicacid［J］.Talanta，1997，44(3)：327-337.［11］张瑞华.Cyanex272［J］.江西科学，2023，19(4)：238-243.［12］KathrynCS，BrentHiskeyJ.SolventextractionofcopperbyCyanex272，Cyanex302andCyanex301［J］.Hydrometallurgy，199