高分子的结构

高分子的结构可塑性、成纤性、成膜性——容易成型加工；刚性、韧性——可作为结构材料使用;高弹性、粘弹性——弹性体和特殊材料；化学稳定性——耐腐蚀材料；优良的隔热和电绝缘性能——绝缘和保温材料；有限的使用温度范围——耐热性差；有限的使用寿命——容易老化；聚合物性能特点第2页,共184页，2024年2月25日，星期天长链状分子结构；结构的不均一性——分子量不均一性、结构单元键接顺序和空间构型的不均一性、共聚组成的不均一性、序列分布的不均一性……；分子链的柔顺性——大部分高分子的主链具有一定的内旋转自由度，内旋转导致大分子链卷曲并且空间形态多变，表现出一定的柔性；分子链之间排列堆积可以形成多种凝聚态结构——结晶结构、非晶结构、取向结构……；聚合物结构的特点第3页,共184页，2024年2月25日，星期天结构与性能关系的纽带——分子运动

聚合物的分子运动可以将微观结构的特点在聚合物的宏观物理性能上表现出来。由于聚合物结构的复杂性和不均匀性，聚合物分子运动的形式是多种多样的。当聚合物的结构不同、所处的环境不同时，它所具有的运动方式也不相同，因此表现出的宏观性能也就不同。通过研究聚合物的分子运动，可以了解并且建立聚合物的微观结构与其宏观性能之间的关系。第4页,共184页，2024年2月25日，星期天课程内容高分子的链结构高分子的聚集态结构聚合物的分子运动与转变第5页,共184页，2024年2月25日，星期天高分子结构的特点：分子量大：104-107线链型结构分子量及尺寸的多分散性物质结构的多层次性第6页,共184页，2024年2月25日，星期天第7页,共184页，2024年2月25日，星期天

(1).聚合物分子链的组成——组成

(2).结构单元的键接方式——构型

(3).共聚组成及序列分布——组成+构型

(4).线型、支化和交联———构造

(5).取代基空间排列方式——构型

高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚合物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦确定，聚合物的基本性能也就随之确定。

高分子的近程结构

——高分子的基本微观结构第8页,共184页，2024年2月25日，星期天一、分子链的化学组成主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成

1.碳链高分子

~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~

一般可塑性较好，化学性质稳定，但强度一般，耐热性较差，可作为通用高分子使用。2.杂链高分子

~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~

相对于碳链聚合物，耐热性和机械强度明显提高，但化学稳定性较差。芳香族杂链聚合物可做工程塑料使用。第9页,共184页，2024年2月25日，星期天3.元素有机高分子

~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~

大分子主链上没有碳原子，侧基上具有有机基团。该类聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性，可以在一些特殊场合使用，但强度较低，脆性大。可用作耐高温的涂料、塑料、润滑剂等。

大分子链（主链和侧基）完全由无机元素组成，没有碳原子。无机高分子一般具有极好的耐热性，强度低。4.无机高分子第10页,共184页，2024年2月25日，星期天

分子链的侧基和端基

侧基：柔顺性好水溶性聚合物驱油：M=3千万，提高水的粘度第11页,共184页，2024年2月25日，星期天分子链的端基主要影响聚合物热稳定性，因为聚合物的降解一般从分子链的端基开始。聚甲醛（POM）的端羟基受热后容易分解释放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进行酯化封端，从而消除端羟基，提高热稳定性。聚碳酸酯（PC）的端羟基和酰氯端基都可以促使聚碳酸酯在高温下降解。如果用苯酚进行封端则可以明显提高PC的耐热性。第12页,共184页，2024年2月25日，星期天二、结构单元的键接方式

一般头-尾相连占主导优势，而头-头相连所占比例较低。结构单元在分子链上的键接方式也会影响聚合物的性能——主要是结晶性能和化学性能。

单烯烃聚合时的键接方式主要有两种：第13页,共184页，2024年2月25日，星期天

双官能团单体聚合

线型大分子三官能团单体存在(或有链转移)

支化大分子

线型聚合物和支化聚合物大分子链之间不存在化学键，通过分子间力相互排列堆积形成聚集态。加入适当溶剂可以溶解，加热可以使其熔融————热塑性聚合物。三、大分子的构造——线型、支化、交联第14页,共184页，2024年2月25日，星期天（2）根据支链的连接方式不同

无规支化（Randombranching）

梳形支化（Combbranching）星形支化（Starbranching）超支化（hyperbranching）

支化类型（1）根据支链的长度

短链支化、长链支化

第15页,共184页，2024年2月25日，星期天支化对聚合物性能的影响对聚合物性能的影响主要表现在两方面：

（1）结晶性能；（2）流动行为；1）短支链影响聚合物的结晶性能；2）长支链主要影响聚合物的流动性能；支化程度的表征：1）单位体积内支化点（branchpoint）的数目；2）两个相邻支化点之间的平均分子量；

第16页,共184页，2024年2月25日，星期天交联——大分子链之间通过化学键相互连接所形成的三维网状结构。

在交联结构中单个的大分子链已不存在，原有的大分子之间通过共价键连接为一个整体。在这种情况下，聚合物加热时不能熔融，加入溶剂也不能溶解，但是在交联程度不高时可以发生溶胀。交联聚合物不溶不熔——热固性聚合物第17页,共184页，2024年2月25日，星期天获得交联聚合物的途径（1）对线型聚合物进行交联

橡胶硫化、不饱和聚酯固化……；（2）多官能团单体直接进行交联聚合

体型缩聚、含多个双键的（甲基）丙烯酸酯的自由基交联聚合；（3）具有一定分子量的齐聚物进行链端交联

均匀交联网络聚合物的制备；第18页,共184页，2024年2月25日，星期天第19页,共184页，2024年2月25日，星期天四、共聚组成及序列分布均聚（homopolymerization），是指由一种有机单体进行的聚合反应。均聚物指由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。典型的均聚物有PP，PE，PVC等。共聚（copolymerization），是指两种或多种有机单体进行的聚合反应。根据单体的种类多少分二元，三元共聚等。第20页,共184页，2024年2月25日，星期天

根据二元共聚物中两种单体单元在分子链上的排列顺序：无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物

第21页,共184页，2024年2月25日，星期天第22页,共184页，2024年2月25日，星期天共聚对聚合物性能的影响

共聚物的性能主要取决于（1）共聚单体的性质；（2）共聚物的组成；（3）共聚物分子链上的序列分布。无规和交替共聚物——由于结构单元之间的相互作用以及分子链之间的相互作用都发生了很大的改变，所以性能有较大变化；嵌段和接枝共聚物——一方面保持了两种组分均聚物的性能，同时也获得了一些独特的性能；第23页,共184页，2024年2月25日，星期天五、高分子的构型——分子链上由化学键相连的原子和原子团在空间的几何排列方式。1.几何异构——由大分子链中双键两侧的基团排列 方式不同所形成，又称为顺反异构。共轭双烯烃1,4聚合时会形成顺、反两种构型：

1，4聚丁二烯的顺式构型和反式构型第24页,共184页，2024年2月25日，星期天第25页,共184页，2024年2月25日，星期天2光学异构——由分子链上不对称碳原子所带基团的排列方式不同所形成，又称立体异构对于聚α-烯烃：

~~~~~~CH2—C*HX~~~~~

每个结构单元可以呈现两种旋光构型，导致分子链上结构单元旋光异构体呈现三种分布：所有结构单元都具有相同构型——全同立构体两种旋光异构单元呈交替排列——间同立构体两种旋光异构单元呈无规排列——无规立构体全同立构体和间同立构体都属于等规聚合物。第26页,共184页，2024年2月25日，星期天全同立构体间同立构体无规立构体第27页,共184页，2024年2月25日，星期天光学异构对聚合物性能的影响：

等规聚合物具有很好的立构规整性，能够满足分子链三维有序排列的要求，所以等规聚合物可以结晶。规整度越高，结晶度就越高。而无规聚合物由于规整性较差，一般不会结晶。决定构型异构的因素：高分子的构型异构取决于聚合方法，更主要的是取决于所采用的催化体系。1）使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物；2）使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规聚合物。第28页,共184页，2024年2月25日，星期天

——聚合物分子链的大小和空间几何形态

分子链的大小——分子量大小和分布；空间几何形状——构象与链柔性；构象——由于化学键的旋转所导致的原子或基团在空间的几何排列；

高分子的远程结构

当分子链中的某个单键发生内旋转时所出现的构象叫做微构象；许多微构象沿着大分子主链的分布构成了分子链的构象，又称为宏构象。典型的分子链构象包括伸直链构象、无规线团构象、折叠链构象、螺旋链构象……。第29页,共184页，2024年2月25日，星期天高分子作为一种软物质，为什么高分子链有蜷曲的倾向？

原因：σ单键的内旋转很多构象高分子主链中单键绕其键轴旋转构象定义：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布注：构型和构象的差别

构象改变并不改变分子链的化学结构，只需键的旋转角发生变化即可实现，构象转变是由热运动引起的时刻变化的物理现象，具有统计性

构型改变需破坏化学键。高分子链的内旋转构象第30页,共184页，2024年2月25日，星期天一.小分子的内旋转构象引力和斥力曲线E--能量曲线F--作用力曲线第31页,共184页，2024年2月25日，星期天基团R（nm）基团R（nm）H0.12S0.185N0.15P0.19O0.14As0.20F0.135Se0.20Cl0.18CH20.20B0.195CH30.20I0.2150.185(半厚度)基团的范德华作用半径第32页,共184页，2024年2月25日，星期天非键合原子间距离最近，相互间排斥力最大，位能最高

顺式构象（C）非键合原子之间距离最远，相互之间排斥力最小，位能最低

反式构象（T）1.乙烷分子的内旋转构象第33页,共184页，2024年2月25日，星期天乙烷分子内旋转位能曲线两种构象之间的位能差称为内旋转位垒——ΔE

当乙烷分子中C-C单键旋转360度时，要越过三个位垒，这三个内旋转位垒是完全相同的：

ΔE=11.7KJ/mol乙烷分子在室温下可以同时以两种构象存在。第34页,共184页，2024年2月25日，星期天U（φ）△ε060180300360丁烷分子中C2-C3单键内旋转位能曲线2.丁烷分子内旋转构象存在三种位能较低的构象状态：全反式；左旁式；右旁式全反式，能量最低

左旁式G，能量较低右旁式G，能量较低△E第35页,共184页，2024年2月25日，星期天△E——

全反式构象与旁式构象之间的内旋转位垒；△ε——全反式构象与旁式构象之间的位能差；△E的大小决定单键内旋转以及反式构象与旁式构象之间转变的难易程度；△ε的高低则决定平衡时全反式和旁式构象的几率。1）低温下分子热运动能量比较低，单键内旋转不容易发生，主要以能量最低的反式构象存在；2）较高温度下分子热运动能量增大，构象的转变可以发生，丁烷分子既可以反式构象存在也可以旁式构象存在；第36页,共184页，2024年2月25日，星期天

高分子链中某个单键内旋转的位能曲线与小分子中单键内旋转位能曲线相似。以聚乙烯为例：当分子链中某个单键内旋转时，其内旋转位能曲线与丁烷的内旋转位能曲线基本相同。

1）当两个链段处于全交叉位置时距离最远，斥力最小，位能最低——全反式构象；2）存在“左旁式”和“右旁式”构象，它们的能量较低；3）当两个链段处于全叠合位置时距离最近，斥力最大，位能最高——顺式重叠构象；4）存在着能量较高的两个“偏式重叠构象”二.高分子链的内旋转构象第37页,共184页，2024年2月25日，星期天假定单键内旋转后可以采取三种比较稳定的构象——全反式、左旁式、右旁式

丙烷——

一个稳定构象； 丁烷——

三个稳定构象； 戊烷——

九个稳定构象；

对于一个聚合度为1000的大分子，其可能的稳定构象数为32000-3。33-3=134-3=335-3=9第38页,共184页，2024年2月25日，星期天讨论：（1）分子链上单键的内旋转可以导致大分子呈现无穷多个构象；（2）无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种不同的空间几何形态；（3）分子的热运动使得分子链的空间几何形态不断地变化；大分子构象——由于单键的内旋转所产生的大分子链在空间的不同几何形态叫大分子的构象。第39页,共184页，2024年2月25日，星期天

为了使分子链在晶态以能量最低状态进行紧密堆砌：1）高分子链在晶态通常采取比较伸展的构象；2）分子链中结构单元的微构象倾向于采取使大分子能量降低的构象状态；1.不带取代基的碳氢链高分子

如果每个结构单元都呈全反式构象，大分子的能量最低，热力学最稳定。所以在晶态中该类聚合物的大分子链采取完全伸展的全反式构象——平面锯齿链构象。三、聚合物在晶态中的构象第40页,共184页，2024年2月25日，星期天聚乙烯在晶态中的平面锯齿状构象

除了聚乙烯之外，脂肪族的聚酯、聚酰胺、等规聚乙烯醇在晶态中也是采取全反式的平面锯齿链构象。第41页,共184页，2024年2月25日，星期天2.带取代基聚合物在晶态中的链构象

以全同立构的聚丙烯为例——单键发生内旋转时分子链上的结构单元可能采取全反式、左旁式和右旁式构象。但是，如果分子链中每个结构单元都采取能量最低的全反式构象，大分子链的能量并不是处于最低状态。原因：相邻两个结构单元上甲基取代基之间的距离太近，小于基团的范德华作用半径，取代基之间的相互排斥导致大分子链的能量增高，大分子链构象变的不稳定。

第42页,共184页，2024年2月25日，星期天

0.25nm

0.25nm

0

1

2

3

4

5

氢的范德华尔体积

范德华半径0.12nm

如果聚乙烯大分子链中每个结构单元都采取反式构象，整个大分子链以平面锯齿构象存在，非键合原子间相互吸引，能量很低———稳定构象。第43页,共184页，2024年2月25日，星期天

0.25nm

甲基范德华半径(0.20nm)

甲基的范德华体积

C0

C1

C2

C4

C3

如果聚丙烯分子链中每个结构单元都以反式构象存在，大分子链以平面锯齿构象存在，相邻取代基之间距离将小于范德华半径，排斥作用使得分子链的能量增高———不稳定构象。

第44页,共184页，2024年2月25日，星期天

为了降低大分子链的能量，可以将反式构象后的碳—碳单键旋转120o（旁式构象），增大甲基取代基之间的距离。所以在晶态中全同聚丙烯大分子链的结构单元采取了全反式构象和旁式构象交替出现的排列方式，此时大分子链的能量最低：

~~~TGTGTGTGTGTG~~~~~

全同聚丙烯分子链上结构单元采取的这种反式构象和旁式构象交替出现的方式，导致了大分子链在空间呈现螺旋链构象。第45页,共184页，2024年2月25日，星期天全同聚丙烯的螺旋链构象

每个螺旋周期包含三个结构单元，或者说三个结构单元旋转了一圈形成了一个螺旋。螺旋链结构可以用HPq来表示：H是Helic的第一个字母，P代表一个等同周期中的单体单元数，而q表示每个等同周期中的螺旋圈数。所以聚丙烯的螺旋形构象可以用H31表示。聚丙烯大分子链的螺旋链构象第46页,共184页，2024年2月25日，星期天

其它带取代基聚合物在晶态中的构象

其它带有取代基的聚合物，当取代基的体积和形状不同时，分子链在晶态中形成的螺旋链构象不一样。1）取代基位阻较小——仍为H31螺旋链构象；2）取代基位阻较大——螺旋扩张，完成一个等同周期所需结构单元数增加——H41螺旋、H72螺旋；特例：聚四氟乙烯——H131螺旋构象。第47页,共184页，2024年2月25日，星期天A.当R非常小时（R:H）

------TTTTTTTTTTTT-----（平面锯齿构象）B.当R体积大而集中又粗时 ------GGGGGGGGGGG-------（螺旋链）取代基团R的体积和长度对链构象的影响第48页,共184页，2024年2月25日，星期天C.当R较小而细长时D.当R介于A和B之间时----TGTGTG-----或----TTTGG-TTTGG---（螺旋链）----TTGGTTGG----或---TTTGGTTTGG---（螺旋链）

第49页,共184页，2024年2月25日，星期天四.聚合物在熔体和溶液中的链构象

在熔体或溶液中分子运动能力较大，容易越过反式构象与旁式构象之间的位垒，因此结构单元处于反式构象和旁式构象的机会差不多，导致三种构象状态在分子链中呈无规排列。

~~~~TGGTTGGTGGGTTGTTT~~~~

三种构象状态在分子链中的无规排列使得整个大分子链呈现无规线团形状。所以绝大多数柔性链聚合物在熔融状态和溶液中呈现蜷曲的无规线团状构象。对于刚性链聚合物，在溶液中主要是以棒状大分子构象形式存在。 第50页,共184页，2024年2月25日，星期天五.高分子的链柔性

高分子链能够呈现出各种卷曲状态的特征叫做高分子的链柔性。分子链的卷曲状态 分子链的构象由于长链结构和单键的内旋转，大分子链可以在空间呈现出各种几何形状（构象）；而且由于分子热运动，这些几何形状（构象）处于不断地变化，高分子的柔性就来自于这些构象之间的相互转变。

高分子链柔性取决于静态链柔性和动态链柔性两方面。第51页,共184页，2024年2月25日，星期天静态链柔性——高分子链处于热力学稳定状态时的 卷曲程度。1）如果全反式构象与旁式构象间的位能差Δε较小，分子链中结构单元处于反式、左旁式、右旁式构象的机会就差不多，三种构象在分子链中的无规排列使得分子链呈无规线团——静态链柔性较好；2）如果构象之间的位能差Δε较大，位能较低的全反式构象就要占优势，分子链的局部会呈现锯齿状排列（局部刚性链）——静态链柔性变差；分子链卷曲程度越高，静态链柔性就越好。第52页,共184页，2024年2月25日，星期天动态链柔性——高分子链从一种平衡构象状态转变到另一种平衡构象状态的难易程度。动态链柔性取决于单键内旋转位垒ΔE——1）ΔE较大——构象之间的转变难以发生，动态链柔性较差；2）ΔE较小——构象之间的转变容易发生，动态柔性很好；第53页,共184页，2024年2月25日，星期天链柔性——静态柔性——动态柔性ΔE较大,Δε较小——静态链柔性好但是动态链柔性不好，整个分子链的柔性并不好；ΔE较小,Δε较大——动态链柔性好但是静态链柔性不好，整个分子链的柔性也不好；

ΔE和Δε均较小——大分子在平衡状态时处于卷曲的无规线团，而且构象之间的不断转变导致线团的形状也在不断变化——大分子既有好的静态柔性又有好的动态柔性——链柔性很好；第54页,共184页，2024年2月25日，星期天

聚合物分子链上单键的内旋转一方面受到相邻非键合原子和原子团的束缚，另一方面受到分子链之间强大的作用力阻碍，因此聚合物单键内旋转的位垒比较高。常温下有些聚合物不会发生单键的内旋转，而另一些聚合物可以发生单键的内旋转。当分子链中某一个单键发生内旋转时，它的运动不是孤立的，它会带动与其相邻的化学键一起运动，从而在主链上形成了由若干个化学键组成的独立运动的小单元——“链段”。链段的概念——第55页,共184页，2024年2月25日，星期天聚合物分子运动的双重性：

（1）大分子链的运动；（2）链段的运动；

链段的运动是高分子链具有柔性的主要原因。由于分子链上众多链段的运动，才会使得分子链的空间形态千变万化，表现出好的柔性。两种极端的情况：1）单键的内旋转完全自由，分子链中每个单键都是独立运动的单元——“理想柔性链”

2）单键不能发生内旋转，没有链段的运动，整个大分子链成为一个运动单元——“理想刚性链”

真实分子链的柔性介于二者之间。第56页,共184页，2024年2月25日，星期天主链结构的影响:

主链全部由单键组成的高分子柔顺性较好；有杂原子时，由于杂原子上无H或取代基，和/或键长键角较大，从而内旋转较容易，而且更为柔顺。

聚乙烯主链为：~~-C-C-C-C-C-C~~~

聚甲醛主链为：~~~C-O-C-O-C-O~~~

聚二甲基硅氧烷主链为：~~-Si-O-Si-O-Si-O~~链柔性的顺序：聚二甲基硅氧烷>聚甲醛>聚乙烯推论：由于硅-氧、碳-氧、碳-氮单键比碳-碳单键更容易发生内旋转，所以脂肪族聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺等杂链聚合物通常都具有比较好的链柔性。六.影响链柔性的因素注：Si-O-Si键(142o，164pm)>C-C键(109o28,154pm)第57页,共184页，2024年2月25日，星期天主链上含有芳环或杂环结构的聚合物：

由于环状结构不能发生内旋转，所以大分子的链柔性一般都比较差，但刚性则很好，机械强度和耐热性也很好，如聚苯醚：

推论：在高分子主链上引进芳杂环结构可以提高聚合物的刚性和耐热性。事实上芳香族或芳杂环族的聚合物基本上都是强度很好、耐热性较高的工程塑料。第58页,共184页，2024年2月25日，星期天主链上带有双键的聚合物1)

带有孤立双键孤立双键本身不能旋转，但是由于双键两端碳原子少了两个非键合原子，使得双键两侧单键的内旋转更容易发生，所以带有孤立双键的大分子一般具有较好的链柔性。聚丁二烯，聚异戊二烯室温柔顺性好，橡胶第59页,共184页，2024年2月25日，星期天2)

带有共轭双键分子主链上形成共轭结构后，单键内旋转的能力消失，因此大分子的柔性显著下降。如聚乙炔、聚苯撑都是典型的刚性大分子。聚乙炔聚苯第60页,共184页，2024年2月25日，星期天高分子链柔顺性排列次序第61页,共184页，2024年2月25日，星期天

取代基的影响——极性、大小、数量和对称性1）极性——极性越大，分子间相互作用力越大，单键内旋转越困难，链柔性就越差。取代基极性大小顺序：-CN>-Cl>-CH3

链柔性的大小顺序：PP>PVC>PAN2）大小——取代基体积越大，空间位阻效应越强，内旋转阻力越大，链柔性变差。取代基体积大小顺序：-C6H5>-CH3>-H

链柔性的大小顺序：PE>PP>PS2.取代基的影响第62页,共184页，2024年2月25日，星期天3）数量——

取代基数目多，空间位阻增大，内旋转困难，链柔性变差。比较PMA（丙烯酸甲酯）和PMMA（甲基丙烯酸甲酯）的柔性：

PMA>PMMA4）对称性——主链上具有对称取代基一般会使分子链间距离增大，分子链间相互作用力减少，单键内旋转更容易发生，链柔性较好。

比较聚丙烯和聚异丁烯的情况：

CH3CH3~~~~CH2-CH-~~~~~；~~~~~CH2-C-~~~~CH3

链柔性：聚异丁烯>聚丙烯第63页,共184页，2024年2月25日，星期天

短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用；长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体影响程度取决于交联程度：1）轻度交联

——

交联点之间的距离比较大，如果仍大于原 线型大分子中链段的长度，链段的运动仍 然能够发生，链柔性不会受到明显影响；2）重度交联

——交联点之间的距离较小，若小于原线性大 分子链段的长度，链段的运动将被交联化 学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。3.支化与交联的影响第64页,共184页，2024年2月25日，星期天4.温度的影响

温度升高使分子热运动能量增加，当RT与ΔE处于同一个数量级时，单键内旋转很容易进行——温度升高，链柔性变好。

PMMA——常温下是刚性链，当温度高于100℃后 即成为柔性链；丁苯橡胶——常温下是柔性链，当温度低于-70℃ 后成为刚性链；

由于链柔性与温度有关，通常我们说某种聚合物是柔性链或是刚性链，均是以常温为基础。第65页,共184页，2024年2月25日，星期天5.其它因素溶剂：良溶剂倾向于使高分子链分散，从而使分子尺寸扩张；不良溶剂使链内聚，分子尺寸发生收缩；高分子在溶液中的尺寸同溶剂的种类和温度有关。无扰状态——无扰尺寸（仅仅是进程作用决定构象行为）第66页,共184页，2024年2月25日，星期天课堂练习：比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因：答案：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立；（3）介于（1）和（2）之间。第67页,共184页，2024年2月25日，星期天高分子聚集态结构1）相同分子链之间的排列堆砌——三级结构(晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶结构）；2）不同分子链之间的排列堆砌——高级结构（高分子共混物织态结构、高分子生物体结构）；高分子聚集态结构取决于两方面因素：1）高分子链结构，它从根本上决定了实现某种聚集态的可能性；2）聚合物的成型加工过程以及其外界作用，它们可以对聚集态结构的形成施加影响。第68页,共184页，2024年2月25日，星期天高分子的凝聚态一、聚合物分子间作用力

1.范德华力静电力——存在于极性聚合物分子之间，约为13–21kJ/mol

；诱导力——存在于极性聚合物分子和非极性分子之间，也存在于极性分子和极性分子之间，约为6–13kJ/mol；色散力——存在于各种聚合物分子之间，约为0.8-8kJ/mol；第69页,共184页，2024年2月25日，星期天

1）没有方向性；2）没有饱和性；

3）具有加和性；随分子量的增加，范德华力增大。由于聚合物的分子量很大，范德华力加和的结果使得聚合物分子间用力相当大，远远超过了分子链中化学键的键能。如果希望通过加热的方法将聚合物大分子相互折开，当能量还不足以克服分子间作用力时，分子链中的化学键就会发生断裂。所以聚合物只能以固态或液态存在，不能以气态存在。范德华力的特点：第70页,共184页，2024年2月25日，星期天

——由极性很强的X—H键上的氢原子与另一个化学键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引形成的一种键（X-H-----Y）。氢键具有饱和性和方向性。所以氢键与化学键比较相似。但氢键的键能远小于化学键能，一般在10–30KJ/mol范围，与范德华力的数量级相同。所以可以把氢键看做是一种比较强的、有方向性的分子间力。极性聚合物中（例如聚酰胺、蛋白质、纤维素等），分子链间存在氢键，可以使分子链之间进行规则紧密排列，形成结晶结构。2.氢键力第71页,共184页，2024年2月25日，星期天聚酰胺分子链之间的氢键促进分子链的规整排列形成结晶第72页,共184页，2024年2月25日，星期天内聚能——把一摩尔液体或固体分子移到其分子间引力范围以外所需要的能量；内聚能密度——

单位体积的内聚能；它代表了聚合物内部分子间作用力的大小；1）内聚能密度小于300（J/cm3）——非极性聚合物，该类聚合物一般比较柔软，富有弹性，适合做橡胶使用。2）内聚能密度大于400（J/cm3）——

强极性聚合物，它们可以成为工程塑料或者纤维材料。3）内聚能密度介于300—400（J/cm3）——弱极性聚合物，分子间作用力比较适中，适合于一般塑料二、内聚能和内聚能密度第73页,共184页，2024年2月25日，星期天三、高分子的聚集态聚苯乙烯的X射线衍射图象第74页,共184页，2024年2月25日，星期天

X射线衍射表明高分子聚集态中既包含了分子链无规排列堆砌的非晶态结构，也包含了分子链规整排列的结晶结构。电子显微镜则进一步揭示了聚合物的各种结晶形态，包括单晶、球晶、树枝状晶等。高分子的晶态和非晶态与小分子化合物的晶态结构和非晶态结构有明显不同。由于聚合物的长链结构，高分子的结晶不够完善，存在许多缺陷，导致高分子晶态的有序程度要低于小分子晶态。同样，由于高分子主链方向的有序程度高于垂直于主链方向的有序程度，高分子非晶态的有序性则要高于小分子非晶态。第75页,共184页，2024年2月25日，星期天晶体——物质内部的质点(原子、分子)呈三维有序的周期性排列；聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单元（蛋白质晶体除外）。单晶——晶体中具有短程有序和长程有序，具有规则的外形，表现出各向异性；多晶——由许多小单晶堆砌而成，有序程度在102–103

Å，而这些有序结构在整个晶体中是无规分布，晶体外观没有规则的外形。高分子的晶态结构

一、晶体结构的基本概念第76页,共184页，2024年2月25日，星期天晶胞结构的描述：

可以采用6个晶胞参数来描述晶胞的大小和形状，分别是平行六面体三边的长度a、b、c、以及它们的三个夹角α、β、γ。晶胞的类型有七种，它们是立方、四方、斜方、单斜、三斜、六方、三方。abcαβγ晶胞——晶体结构的最小重复单元，具有平行六面体的几何形状。无数个晶胞堆砌起来就形成了晶体。晶胞也可称为晶系或者晶格。第77页,共184页，2024年2月25日，星期天二、结晶聚合物的晶胞组成

聚合物分子链在晶态中要么采取平面锯齿形构象，要么采取螺旋形构象。当分子链在晶体中做规则排列时只能以分子链的链轴相互平行的方式进行排列。分子链轴方向就是晶胞的主轴，定义为晶胞的C轴。

在C轴方向上原子间通过化学键连接，而在其它两个方向上只存在分子间作用力，这样晶体在C轴方向上的行为就与其它方向上的行为不相同。所以在高分子结晶中不会出现立方晶系，其它六种晶系都可能存在。具体形成哪种晶系与高分子的链结构和结晶条件有关。第78页,共184页，2024年2月25日，星期天斜方晶系晶胞三边长a=0.736nm；b=0.492nm；c=0.2534nm；1.聚乙烯的晶胞结构第79页,共184页，2024年2月25日，星期天由晶胞结构可以计算出聚合物的结晶密度：M——结构单元分子量；Z——晶胞中结构单元数；NA——阿弗加德罗常数；V——晶胞体积；对于聚乙烯，计算结果为：

ρc=1.00g/cm3；实测的密度ρc=0.95~0.97g/cm3；理论值大于实测值的原因

——实测样品中含有一些非晶成份。第80页,共184页，2024年2月25日，星期天α晶型——单斜晶系，其晶胞尺寸为：a=0.665nm,b=2.096nm,c=0.650nm，β=99020’。2.全同聚丙烯的晶胞结构第81页,共184页，2024年2月25日，星期天

结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化，从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶体——“同质多晶现象“。聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形成三斜或单斜晶型。全同聚丙烯——除了α晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以形成β晶型（六方）、γ晶型（三方）、δ晶型（拟六方晶型）。

形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。3.同质多晶现象第82页,共184页，2024年2月25日，星期天——由晶胞（结晶微观结构）排列堆砌形成的晶体几何外形称。例如：单晶、球晶、树枝晶、纤维晶等。1.高分子单晶三、聚合物结晶形态聚乙烯单晶聚甲醛单晶第83页,共184页，2024年2月25日，星期天

高分子单晶的形成条件：

极稀溶液（0.01-0.1%）中缓慢结晶电子显微镜下观察发现单晶是具有规范几何外形的薄片状晶体（PE的单晶片为菱形，POM的单晶呈六边形），晶片的厚度在10nm左右,大小为几十个μm。

电子衍射分析表明晶片中分子链垂直于晶片平面。由于分子链的长度通常达数百纳米，可以认为在晶片中高分子链呈折叠排列——“折叠链晶片”。第84页,共184页，2024年2月25日，星期天

球晶是聚合物最常见的、最重要的一类结晶形态。当聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，并且在不存在应力或流动的情况下，会形成外观几何形状为球体的结晶形态——球晶。球晶是一种多晶，其最基本结构单元是折叠链晶片。这些小晶片由于聚合物熔体迅速冷却或者其它条件的限制来不及进行规则生长，因而不能按照最理想的方式生长成单晶。但是为了减少表面能，它们往往以某些晶核为中心同时向四面八方进行生长，最后成为球状的多晶聚集体——球晶。

2.球晶第85页,共184页，2024年2月25日，星期天聚乙烯球晶的电子显微镜照片第86页,共184页，2024年2月25日，星期天球晶的生长过程：1）成核——由一个多层晶片形成球晶的晶核；2）晶片生长——晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束；3）形成球晶——捆束状形态进一步发展，最后填满空间，形成球状晶体；4）球晶生长——球晶沿径向方向不断长大，直至与相邻的球晶相遇；第87页,共184页，2024年2月25日，星期天

使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现出特有的黑十字消光图案（Maltase黑十字）和圆形的外观轮廓。正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态等规聚苯乙烯球晶聚乙烯环带状球晶第88页,共184页，2024年2月25日，星期天

来自于起偏振片的偏振光通过球晶样品，发生双折射分解成两束电矢量振动相互垂直的偏振光，它们的偏振方向分别平行或垂直于球晶的半径方向。根据零振幅效应，当球晶的晶轴平行于起偏振片和检偏振片的偏振方向时，会呈现消光现象。由于球晶的球形对称结构，球晶中总有晶轴平行于起偏振片和检偏振片方向，因而在平行于起偏振片和检偏振片的方向上就出现了黑十字消光图形。

黑十字消光图案（Maltase黑十字）的产生是聚合物球晶所具有的双折射性质和径向光学对称性的反映。第89页,共184页，2024年2月25日，星期天1）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能——球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受到破坏。2）球晶太大对材料的透明性不利——通常非晶聚合物都是透明的，在结晶聚合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光率不同，当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射，使材料呈现乳白色，变的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长，光线在相界面上就不会发生折射和反射，材料就变的透明。球晶对聚合物性能的影响：第90页,共184页，2024年2月25日，星期天3.树枝状晶体

当聚合物从稀溶液中结晶时，如果聚合物的分子量太大（或者溶液浓度较大、结晶温度低），聚合物不再形成单晶，而是倾向于生成树枝状的多晶体——树枝晶。聚乙烯树枝状晶体第91页,共184页，2024年2月25日，星期天树枝状晶体生成的原因：

当结晶速度较快而聚合物大分子链的扩散速度较慢时，大分子的扩散成为晶体生长的控制因素。在这种结晶条件下，晶体突出的棱角要比晶体生长面的其它点更容易接受结晶分子，棱角处的生长就更快，从而使棱角处倾向于向前生长，变细、变尖。只要晶体边缘有突出的部位，就更容易向前生长。这种在特定方向上优先生长的特点导致结晶过程中不断发生分叉支化，最终形成树枝状晶体。第92页,共184页，2024年2月25日，星期天

聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应力作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排列，形成纤维状晶体。从靠近转轴生长的聚乙烯纤维晶体4.纤维状晶和串晶纤维状晶体中分子链呈完全伸展状态，而且分子链的方向与纤维轴向平行。由于分子链互相交错，纤维晶的长度大大超过分子链长度。纤维晶体聚合物具有很好的机械强度。第93页,共184页，2024年2月25日，星期天线型聚乙烯的串晶

在较低的温度下，聚合物溶液在搅拌下结晶会形成一种类似于串珠式的结构，称之为“串晶”。串晶可以看做是纤维状晶体和片晶的复合体，串珠是在纤维状晶体表面诞生出来的片状附晶，它具有折叠链结构。第94页,共184页，2024年2月25日，星期天5.

伸直链晶体——聚合物在高温高压条件下熔融结晶可以得到伸直链晶体。聚乙烯伸直链晶体的电镜照片

伸直链晶体由完全伸展的分子链平行规则排列而成，晶片的厚度与分子链的长度相当，分子量越高，晶片厚度越大。由于晶片厚度很大，所以晶片的熔点非常高，接近于热力学的平衡熔点。这种结晶形态被认为是高分子热力学上最稳定的聚集状态。第95页,共184页，2024年2月25日，星期天一、两相结构模型（缨状微晶胞模型）

在晶区内部分子链段相互平行、规则排列，但晶区在聚集态内部呈无规取向；在非晶区分子链呈无序排列堆砌，相互缠结；晶区的尺寸很小，以至于一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区。

结晶聚合物内部存在着许多晶区和非晶区，它们相互贯穿在一起形成完整的聚集态。晶态结构模型第96页,共184页，2024年2月25日，星期天“两相结构模型”可以解释的实验事实——按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于比实测的聚合物密度——实际聚合物不是完全结晶的，晶区和非晶区共存，非晶区的密度小于晶区。结晶聚合物熔融时有一定的熔限——结晶聚合物中含有大小不同的晶区，受热后尺寸小的晶区先熔融，而尺寸大的晶区后熔融，由此导致了熔融时出现一定熔限。结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性——晶区和非晶区的渗透性不同，晶区的渗透性差，而非晶区的渗透性好，容易发生变化。“两相结构模型”不能解释的实验事实——高分子单晶的存在；第97页,共184页，2024年2月25日，星期天二.折叠链模型——高分子晶体由高分子链反复折叠而成近邻规整折叠链模型

近邻松散折叠链模型

修正第98页,共184页，2024年2月25日，星期天实验事实——聚乙烯熔体

-196℃，仍然能结晶思考——极低温度下聚乙烯分子运动所需时间很长，分子链无法通过链段运动对构象进行充分调整作规整折叠形成结晶——折叠链模型不成立。插线板模型——聚合物结晶时分子链作近邻规整折叠的可能性非常小，只可能在原有分子链构象的基础上在某些局部作些调整，然后就近进入相邻的晶格形成晶体。所以当分子链从晶片中穿出来后并不一定是从与其相邻的地方再折叠回去，而是有可能进入非晶区后再进入另一个晶片，如果它返回原来的晶片也不可能是近邻的返回，可能要跨越几个晶格。三.插线板模型第99页,共184页，2024年2月25日，星期天

按照插线板模型，聚合物分子链的排列方式与老式电话交换机的插线板非常相似，晶片内部相互平行规则排列的链段相当于插线板孔内的插杆，而晶片表面的分子链段就象插杆后的电线一样，毫无规则，构成了非晶区。

小角中子散射方法对晶态和熔融态聚合物分子链构象测定的结果支持插线板模型。

第100页,共184页，2024年2月25日，星期天聚合物的结晶度及物理性能一、结晶度的概念结晶度——结晶聚合物中存在晶区和非晶区两部分，晶区部分所占的百分含量称为结晶度。质量结晶度：体积结晶度：下标c代表晶区，a代表非晶区；显然：第101页,共184页，2024年2月25日，星期天结晶度的概念缺乏严格的物理意义1）在聚合物内部晶区和非晶区是混杂在一起的，它们之间没有严格的界线；2）晶区的定义为“分子链有序排列的区域”，但究竟什么程度的有序排列才算是晶区并没有严格的定义；

由于不同的结晶度测定方法对晶区和非晶区的理解不同，因而导致使用不同结晶度测量方法测定同一聚合物样品时得到的结晶度有很大差异。所以在提到聚合物的结晶度时必须注明所使用的测试方法，而且不同测定方法所得到的结果不具可比性。第102页,共184页，2024年2月25日，星期天1.

力学性能（机械性能）当非晶区处于高弹态时，随结晶度增加——二、结晶度对聚合物性能的影响弹性模量硬度冲击强度抗张强度断裂伸长

升高增加略有下降增加下降

结晶对聚合物起到增强增刚的作用；当非晶区处于玻璃态时，随结晶度增加——弹性模量硬度冲击强度抗张强度断裂伸长基本不变不变明显下降基本不变下降结晶对强度影响不大，但使材料变脆。第103页,共184页，2024年2月25日，星期天2.光学性能

晶区内分子链之间规整、紧密排列，密度大于非晶区。因此随结晶度增加，聚合物密度增大。物质的折光率与密度有关，由于晶区和非晶区的密度不同，它们的折光率也不同。当光线通过结晶聚合物时，一般不能直接通过，而是在晶区和非晶区的界面上发生折射和反射，使结晶聚合物呈乳白色，不透明，而非晶聚合物通常都是透明的。聚乙烯、尼龙——不透明塑料；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯——透明性塑料；第104页,共184页，2024年2月25日，星期天3）减小结晶聚合物中晶区的尺寸——

当晶区的尺寸小于可见光波长时，光线可以不必进入晶区而直接从非晶区中穿过，这样相界面上的折射和反射不会发生；在结晶聚合物成型加工过程中加入成核剂，可以降低球晶的尺寸，增加透明性。改善结晶聚合物透明性的方法：1）降低结晶度——减轻光线在相界面上的折射和反射。2）使晶区密度和非晶区密度尽可能接近——使两相的折光率基本相同，从而减轻相界面上的折射和反射；第105页,共184页，2024年2月25日，星期天3.

热性能非晶聚合物作为塑料使用时其使用上限是Tg，而对结晶聚合物，当结晶度达到40%以上，晶区就成为贯穿整个材料的连续相，即使温度高于Tg后，分子链段的运动仍被晶格所束缚，不能运动。所以理论上它的使用温度上限可以提高到Tm，而且随结晶度提高，耐热性能提高。第106页,共184页，2024年2月25日，星期天4.

耐溶剂性能由于分子链之间排列的紧密程度和很强的分子间作用力，结晶对聚合物的耐溶剂性能、耐渗透性能（气体、蒸汽、液体）也有影响。随结晶度增加，聚合物耐溶剂性能提高，溶解性下降；同时对气体和液体的渗透性下降。第107页,共184页，2024年2月25日，星期天高分子的非晶态结构

处于非晶态的聚合物：1）由于分子链结构规整性差以至于不能结晶的聚合物——无规PS、无规PMMA；2）链结构具有规整性，但结晶速度太慢以至于在通常条件下不能充分结晶的聚合物——PC、PET；3）在低温下可以结晶，但在常温下不能结晶的聚合物——天然橡胶、顺丁橡胶；4）加热到结晶熔点以上的结晶聚合物第108页,共184页，2024年2月25日，星期天研究非晶态结构的意义

非晶态聚合物的结构直接决定了非晶聚合物材料的使用性能；而对于结晶聚合物来说，非晶区的结构与晶区结构也有十分密切的联系，同样会对结晶聚合物的性能产生不可忽视的作用。所以非晶态结构的研究也是聚合物聚集态结构研究的一个重要内容。

但是由于非晶态结构的复杂性，对于非晶态结构的研究进展缓慢，目前提出的模型主要有两个：1）Flory的无规线团模型2）Yeh的两相球粒模型第109页,共184页，2024年2月25日，星期天

一.

无规线团模型

Flory从高分子溶液理论出发提出了非晶态聚合物的无规线团模型。该模型认为：非晶态中的高分子链，无论是处于玻璃态、高弹态、还是熔融态，都象无扰状态下高分子溶液中的分子链一样呈无规线团的构象，高分子链之间可以相互贯穿，彼此缠结，而线团内的空间则被相邻的分子所占有，不存在局部有序的结构，整个非晶态固体呈均相结构。第110页,共184页，2024年2月25日，星期天二.

两相球粒模型

X射线衍射发现非晶态聚合物确实中存在某种局部有序性。因此Yeh在1972年提出了两相球粒模型。非晶态由具有折叠链构象的“粒子相”和无规线团的“粒间相”组成，粒子相又分为“有序区”和“粒界区“两部分。在有序区分子链折叠而且排列较为规整，区域尺寸约为2–4纳米；粒界区主要是由折叠链的弯曲部份组成，它围绕着有序区，大小为1–2纳米。粒间相则是由完全无规的高分子链组成。第111页,共184页，2024年2月25日，星期天两相球粒模型可以解释以下事实1）许多聚合物由熔融态结晶时速度很快——由于非晶态中已经存在一定程度的有序区，为结晶的发展提供了条件。2）实测的许多非晶态聚合物的密度大于由无规线团模型计算出的非晶聚合物密度——因为非晶态中包含有序的粒子相，其密度接近晶态密度，导致非晶态聚合物密度增大。3）未交联橡胶也具有弹性回缩力。这是因为非晶态中的粒间相为弹性形变提供了必要的构象熵，而粒子相则起到交联点作用。第112页,共184页，2024年2月25日，星期天聚合物共混的目的：1）综合各聚合物组分的性能，取长补短，消除单一聚合物组分性能的不足，获得综合性能优良的聚合物新材料。2）通过共混改善和提高聚合物的物理性能，例如机械强度、耐热性、加工性。3）制备具有特殊性能的新型聚合物材料。4）降低聚合物材料成本。对于一些性能优异但价格昂贵的工程塑料，可以通过与一些廉价聚合物的共混，在不影响材料使用性能的前提下，适当地降低材料成本。聚合物共混物结构与形态第113页,共184页，2024年2月25日，星期天

对不同的共混改性目的，希望得到的共混形态不同：要提高塑料的抗冲击性能，一般是将塑料与柔软的橡胶进行共混，而且以塑料作为硬的连续相，橡胶作为软的分散相。要改善刚性聚合物的加工流动性，一般是将其与流动性较好的聚合物进行共混。所以共混物的聚集态结构实际上是千变万化的，只能根据具体的情况加以讨论。1.改进力学性能——聚苯乙烯增韧

PS具有良好的机械强度、透明性、加工流动性、电绝缘性……。突出缺点是脆性大，韧性太差。上世纪50年代美国DOW化学公司使用在苯乙烯的聚合过程中添加少量橡胶的方法制得了具有优良抗冲性能的聚苯乙烯——HIPS。共混形态对性能的影响第114页,共184页，2024年2月25日，星期天2.

改进光学性能

要使两种透明的聚合物共混后仍保持透明，必须满足以下两个条件之一：1）两种聚合物具有相同的折光指数；2）分散相的尺寸小于可见光的波长；

只要满足任一个条件，光线在相界面上就不会发生折射和漫反射，共混材料就可以保持透明。否则材料的透明性变差。

实例（1）——ABS塑料

ABS是由AS树脂作为连续相、丁苯橡胶作为分散相共混而成的工程塑料，AS树脂是透明的，丁苯橡胶也是透明的，二者共混后是否透明？第115页,共184页，2024年2月25日，星期天实例（2）——SBS热塑性弹性体

SBS是苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。受热后材料可以流动，容易加工成型。冷却到室温后，聚苯乙烯链段聚集成玻璃态微区，对聚丁二烯链段起到了物理交联点的作用，从而使材料表现出橡胶的特性。因此称之为“热塑性弹性体”。

SBS具有两相结构：聚丁二烯相——连续相，聚苯乙烯相——分散相。聚苯乙烯是透明的，聚丁二烯也是透明的，SBS热塑性弹性体是否透明？第116页,共184页，2024年2月25日，星期天聚合物的分子运动

——力学状态及转变

结构对聚合物性能的影响通过分子运动表现出来——分子运动是连接聚合物微观结构与宏观性能之间关系的桥梁。要建立聚合物结构与性能之间关系，一方面要了解聚合物的微观结构，另一方面还要了解聚合物分子运动的规律，了解聚合物结构以及外界条件对分子运动的影响。了解分子运动与聚合物性能的关系。

第117页,共184页，2024年2月25日，星期天聚合物分子运动的特点一、运动单元的多重性1）分子链运动——分子链的平移、转动等2）链段的运动——分子链中的部分链段通过单键内旋转作相对于另一部分链段的运动。这种运动方式是聚合物所特有的。3）链节、侧基和支链的运动——小尺寸运动单元的运动。4）原子的振动和转动——化学键长和键角的改变。第118页,共184页，2024年2月25日，星期天二、分子运动的时间依赖性——松弛过程

施加外力将一块橡胶试样拉长△X，然后将外力去除。形变△X不能立即恢复到零，开始时形变恢复较快，然后越来越慢，形变恢复曲线如图所示。△Xt拉伸橡胶的恢复曲线

第119页,共184页，2024年2月25日，星期天橡胶形变恢复与时间的关系：

△X(t)=△Xoexp(-t/τ)

△Xo—最初形变量；△X（t）—形变恢复量；

τ——松弛时间，表征松弛过程快慢的物理量；1)τ0，过程进行的非常迅速——瞬时过程;2)τ与观察时间相近——松驰过程；

2)τ∞，在有限时间内过程没有进行；第120页,共184页，2024年2月25日，星期天过程能否看作是松弛过程与观察时间有关

1）松弛时间τ<<观察时间——瞬时过程；2）松弛时间τ≈观察时间——松弛过程；3）松弛时间τ>>观察时间——没有发生；第121页,共184页，2024年2月25日，星期天三、聚合物分子运动的温度依赖性运动单元发生运动必须具备两个条件：

1）运动的能量；2）运动空间；温度为运动单元运动提供了这两项条件——温度升高，分子运动能量增加，活动空间变大。运动活化能——运动单元在开始运动时都所需要克服的位垒。小运动单元运动所需的活化能和运动空间比较小；大运动单元运动所需的活化能和运动空间比较大。第122页,共184页，2024年2月25日，星期天温度升高聚合物分子运动方式也随之改变1）在极低温度下只有原子的振动；2）温度升高，发生支链、侧基和链节的运动；3）温度进一步升高链段可以克服位垒开始运动；4）当温度升高到整个大分子链都可以运动的程度时，各种分子运动都可以发生。

随着温度由低到高，运动单元开始运动的顺序是由小到大。第123页,共184页，2024年2月25日，星期天温度与松驰时间的关系

随着温度上升，分子热运动能力增大，聚合物对外界作用的响应加快，导致松弛过程加速，松弛时间τ下降。但是松驰时间与温度的定量关系有两种：1）一般情况下松弛时间与温度的关系符合速度过程理论τ=τoexp（ΔE/RT）

τo——常数；

ΔE——松弛过程活化能；第124页,共184页，2024年2月25日，星期天2）由链段运动引起的松弛过程符合WLF方程τo——某一参考温度（To

）下的松弛时间；C1、C2——经验常数；

该式被用来描述与链段运动有关的各种物理量与温度的关系。第125页,共184页，2024年2月25日，星期天T（温度）t（时间）松驰时间曲线T1T2观察时间1观察时间2

要观察到松弛过程（或者让松驰过程表现出来），观察时间（外界作用时间）应该与与松弛时间同一个数量级，至少要相近。

第126页,共184页，2024年2月25日，星期天时温等效原理

对于同一个松驰过程，既可以在低温下较长观察时间（外力作用时间）观察到，也可以在高温下较短观察时间（外力作用时间）观察出来。升高温度或者延长观察时间（外力作用时间）对于聚合物的分子运动是等效的，对于观察同一个松弛过程也是等效的。第127页,共184页，2024年2月25日，星期天聚合物的力学状态和热转变

一.

非晶态聚合物的形变-温度曲线

线型非晶态聚合物典型的形变-温度曲线A玻璃态BC橡胶态DE粘流态玻璃化转变粘流转变温度T形变TgTf第128页,共184页，2024年2月25日，星期天

链段运动处于被冻结的状态，只有键长键角、侧基、小链节等小尺寸运动单元能够运动。当聚合物材料受到外力作用时，只能通过改变主链上的键长、键角去适应外力，因此聚合物表现出的形变能力很小。形变量与外力大小成正比，外力一旦去除，形变立即恢复。由于该状态下聚合物表现出的力学性质与小分子玻璃很相似，所以将聚合物的这种力学状态称为玻璃态。力学特征——普弹形变，形变量小，模量很大

。玻璃态下聚合物分子运动的特征第129页,共184页，2024年2月25日，星期天橡胶态下聚合物分子运动的特征

链段可以运动，大分子链的构象可以改变，但大分子链的整体运动仍处于冻结状态。当聚合物受到外力作用时，聚合物可以通过链段的运动改变构象去适应外力，产生大形变。外力去除后，分子链又会通过链段的运动回复到原来的卷曲状态。由于该状态下聚合物表现出很大的变形能力和良好的弹性，所以称之为橡胶态。由于链段运动的松弛特性，无论是产生形变过程还是形变恢复过程都不能瞬时完成，而需要一定的时间。力学特征——高弹形变，形变量大，模量小。第130页,共184页，2024年2月25日，星期天粘流态下聚合物分子运动的特征

大分子链和链段的运动均可发生。受到外力作用后，