酸碱平衡与酸碱滴定

酸碱平衡与酸碱滴定2酸碱质子理论(BrΦstead酸碱理论)

(BrΦsteadtheoryofacid-base)酸(acid)：溶液中凡能给出质子的物质。碱(base)：溶液中凡能接受质子的物质。能给出多个质子的物质叫做多元酸；能接受多个质子的物质叫多元碱。第2页,共60页，2024年2月25日，星期天

在分析化学中广泛采用的是布朗斯台德（BrΦstead）的酸碱质子理论，这是因为该理论对酸碱强弱的量化程度最高，便于定量计算，它的缺点是不适合于无质子存在的酸碱体系。HB+H2OB-+H3O+

酸

共轭碱水合氢离子acidconjugatebasehydroniumion第3页,共60页，2024年2月25日，星期天4.1.2酸碱反应的实质酸碱半反应:

酸给出质子和碱接受质子的反应。

醋酸(Aceticacid)在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）

+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

共轭酸碱对(Conjugatepais)共轭酸碱对(Conjugateacid-basepairs)第4页,共60页，2024年2月25日，星期天半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）

+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对氨在水中的离解：

(Dissociationofamineinwater)第5页,共60页，2024年2月25日，星期天

NH4Cl的水解

(相当于NH4+弱酸的离解)

NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）NH4++H2OH3O++

NH3Ac-+H2OOH-+HAc共轭酸碱对共轭酸碱对醋酸与氨在水溶液中的中和反应HAc+NH3NH4++Ac-

共轭酸碱对第6页,共60页，2024年2月25日，星期天按酸碱质子理论，弱酸或弱碱既可以是分子型的，HAc，HF，NH3，也可以是离子型的，如NH4+

，Ac－等。既能给出质子作为酸，也能接受质子作为碱的物质称为两性物，如H2O，HCO3-

，HS-，HPO42-等。结论(conclusion)：酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

第7页,共60页，2024年2月25日，星期天一元弱酸（HB）在水溶液中的离解反应及解离常数(Dissociationconstant)为:

酸

共轭碱

(Acid)(conjugatebase)4.1.3酸碱平衡与平衡常数HB+H2O=H3O++B-Ka越大则酸的解离倾向越大，表示该酸越强。它仅随温度变化。第8页,共60页，2024年2月25日，星期天B+H2OHB+OH-碱的解离常数用Kb表示：弱酸Ka的与弱碱的Kb称为活度常数，均与温度有关。实际的分析工作中，常用到的是各组分的浓度。产物与反应物之间平衡浓度之间的关系不仅与温度有关，还与溶液的离子强度有关。第9页,共60页，2024年2月25日，星期天

就共轭酸碱对HB－B-来说，若酸HB的酸性很强，其共轭碱的碱性必弱。共轭酸碱对Ka和Kb之间的关系如下：

或写成第10页,共60页，2024年2月25日，星期天4.2.1指示剂变色原理和变色范围

酸碱指示剂一般为有机弱酸或有机弱碱，当溶液的pH改变时，指示剂获得质子转化为酸型或失去质子转化为碱型，由于指示剂的酸式和碱式具有不同的结构，因而具有不同的颜色。根据指示剂颜色的变化判断溶液pH的变化即可指示滴定的终点。4.2酸碱指示剂(indicator)第11页,共60页，2024年2月25日，星期天甲基橙

MethylOrange(MO)

一种弱碱，为双色指示剂，在溶液中存在如下的离解平衡和颜色变化：(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++pKa=3.4黄色4.4-橙色-红色3.1第12页,共60页，2024年2月25日，星期天酚酞(phenolphthalein)8.010第13页,共60页，2024年2月25日，星期天指示剂变色原理Ka一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色。第14页,共60页，2024年2月25日，星期天指示剂变色原理1/10≤[In-]/[HIn]≤10

或pKa-1≤pH≤pKa+1酸碱式体混合色[In-]/[HIn]≧10或pH≧pKa+1

，碱式色；[In-]/[HIn]≤1/10或pH≤pKa-1，酸式色；理论上，

[In-]/[HIn]＝1，

pH＝pKa，为指示剂的理论变色点，溶液为酸式和碱式的混合色。

第15页,共60页，2024年2月25日，星期天指示剂变色原理指示剂理论变色区间：

pH=pKa±1甲基橙的pKa

为3.4，理论变色区间为2.4~4.4，实际变色范围为3.1~4.4。

注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏！第16页,共60页，2024年2月25日，星期天MOMRPP3.14.44.46.28.010

pKa

理论范围实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0第17页,共60页，2024年2月25日，星期天4.2.2混合指示剂

混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指示剂通常有两种配制方法：

1.一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度变化而改变颜色的“惰性染料”。pH值

甲基橙

靛蓝

混合后≤3.1红色

＋

蓝色

紫色＝4.1橙色

＋

蓝色

浅灰色≥4.4黄色

＋

蓝色

绿色

第18页,共60页，2024年2月25日，星期天

2.将两种或两种以上的指示剂混合配成

利用彼此之间颜色的互补作用，使变色间隔变窄，颜色变化敏锐。例如：

甲基红

溴甲酚绿

混合后酸式色

红色

＋

黄色

酒红色中间色

橙色

＋

绿色

灰色碱式色

黄色

＋

蓝色

绿色

第19页,共60页，2024年2月25日，星期天酸性中性碱性墨菊红紫蓝牵牛花红紫蓝月季花浅红红黄美人蕉浅红红绿喇叭花紫紫紫紫萝卜皮红紫黄绿

注：指示剂的用量

尽量少加，否则终点不敏锐，指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差。第20页,共60页，2024年2月25日，星期天

酸碱滴定是依据酸碱反应来作分析，是重要的、应用广泛的滴定分析法之一

作为标准物质的滴定剂是强酸或强碱，待测的是具有适当强度的酸碱物质。4.3

酸碱滴定法

(Acid-basetitrations)第21页,共60页，2024年2月25日，星期天

在酸碱滴定中，最重要的是要估计：被测物质能否准确被滴定；滴定过程中溶液PH的变化情况如何；怎样选择最合适的指示剂来确定滴定终点。第22页,共60页，2024年2月25日，星期天

为了选择合适的指示剂指示终点，必须了解滴定过程中溶液PH的变化，特别是化学计量点附近PH值的变化，这样就要根据前面讲过的酸碱平衡原理，具体计算滴定过程中溶液PH值随着滴定剂体积增加而变化的情况。下面分别讨论不同类型酸碱滴定的滴定曲线和指示剂的选择。滴定曲线：溶液pH

随加入滴定剂的体积或中和百分数（T%）变化的曲线。第23页,共60页，2024年2月25日，星期天4.3.1强碱强酸滴定

(Strongbase-strongacidtitrations)1、强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程用标准NaOH溶液滴定HCl，滴定反应为：H++OH-＝H2O第24页,共60页，2024年2月25日，星期天a.滴定前(Beforetitration)，加入滴定剂(NaOH)体积为0.00ml时：0.1000mol/L盐酸溶液的pH=1.00例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。第25页,共60页，2024年2月25日，星期天b.滴定中(Beforethestoichiometricpoint)

加入滴定剂体积为18.00ml时：[H+]=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3

10-3mol/L

溶液pH=2.28第26页,共60页，2024年2月25日，星期天

加入滴定剂体积为19.98ml时(Er=-0.10%):(离化学计量点差约半滴)[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0

10-5mol/L

溶液pH=4.30滴定中第27页,共60页，2024年2月25日，星期天

c.化学计量点(Stoichiometricpoint)，即加入滴定剂体积为20.00mL,

反应完全，[H+]=10-7mol/L,

溶液pH=7.00第28页,共60页，2024年2月25日，星期天化学计量点后

(Afterthestoichiometricpoint)加入滴定剂体积为20.02，过量0.02mL(约半滴)

(Er=-0.10%):[OH-]=nNaOH/V

=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/L

pOH=4.30,pH=14.00-4.30=9.70第29页,共60页，2024年2月25日，星期天0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.00200.040.0011.702.00110.022.00sp后:10.700.20101.020.209.700.02100.120.027.000.000.00100.020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.0299.919.983.300.2099.019.80sp前:2.282.0090.018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.000.00[H+]计算pH过量NaOH剩余HClmLT%NaOHmL突跃第30页,共60页，2024年2月25日，星期天2、滴定曲线及其分析：第31页,共60页，2024年2月25日，星期天（1）强酸缓冲区，从滴定开始到加入19.80mlNaOH，PH从1.00→3.30，改变2.3个单位（2）加入19.98ml（多0.18ml,HCl被滴定的百分数99.90％）PH从3.3→4.3（3）加入20.00ml（多0.02ml,HCl被滴定的百分数100.0％）PH从4.3→7.0（4）加入20.02ml（多0.02ml,HCl被滴定的百分数100.1％）PH从7.0→9.7（5）强碱缓冲区，pH变化越来越小。第32页,共60页，2024年2月25日，星期天在化学计量点前后0.1％，仅一滴之差(0.04ml),pH由4.3急增至9.70，由酸性变到碱性，曲线呈现近似垂直的一段，这种pH值的突变现象称为“滴定突跃”。突跃所在的PH范围称为“滴定突跃范围”。第33页,共60页，2024年2月25日，星期天3、基本概念：（1）化学计量点：nHCl=nNaOH，pH=7.00（2）滴定突跃：滴定剂少加0.1%到多加0.1%时两点对应的pH值范围。即相对误差为±0.1%时对应的pH值范围。（3）滴定终点的pH值是指示剂的变色点pHep。第34页,共60页，2024年2月25日，星期天如甲基红（pH＝4.4～6.2，pT＝5.0），酚酞（pH＝8.0～10.0,pT=9.0）甲基橙（pH＝3.1～4.4，pT＝4.0）（4）终点误差由于化学计量点与终点pH值不一致造成的误差。指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。第35页,共60页，2024年2月25日，星期天滴定突跃的重要意义在于它是选择指示剂的依据，凡在滴定突跃范围（pH＝4.30~9.70）内变色的指示剂均适用。即指示剂变色点的pH处于突跃范围内，且越接近计量点越好。如甲基红（pH＝4.4～6.2，pT＝5.0），酚酞（pH＝8.0～9.6,pT=9.0）均可。若用甲基橙，滴到红→橙（pH约为4）时未中和的HCl为0.04ml，滴定误差为－0.2％，稍差。4、选择指示剂第36页,共60页，2024年2月25日，星期天则：情况相近，但PH变化方向相反，突跃从9.7→4.3，这时可选用甲基红、酚酞作指示剂。如用甲基橙从黄→橙（PH＝4.0），甚至还可能滴过一点，误差大于0.2％，所以不好。如果：用0.1000mol/LHCl溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaOH溶液。第37页,共60页，2024年2月25日，星期天5.选择指示剂的原则:

指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。理想的指示剂变色点应在突跃范围之内，实际上，指示剂的变色范围与突跃范围部分重叠即可。第38页,共60页，2024年2月25日，星期天强酸碱滴定曲线pH1210864200100200%滴定百分数,T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突跃9.0

5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMO0.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1HCl0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1NaOH第39页,共60页，2024年2月25日，星期天不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。第40页,共60页，2024年2月25日，星期天4.3.2

强碱滴定弱酸

(Titrationsofstrongbase-weakacids)（1）滴定曲线例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。Ka(HAc)=10-4.76第41页,共60页，2024年2月25日，星期天11.6811.68A-+OH-110.022.0010.7010.70A-+OH-101.020.2010.1310.00A-+OH-100.220.0410.009.70A-+OH-100.120.029.858.73A-100.020.009.707.76HA+A-99.919.989.567.46HA+A-99.819.969.006.67HA+A-99.019.807.955.71HA+A-90.018.007.004.76HA+A-50.010.00

4.002.88HA00[H+]计算式pHHApHHAc组成T%NaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[OH-]=CNaOH+[A-]与滴定强酸的pH相同第42页,共60页，2024年2月25日，星期天强碱滴定弱酸滴定曲线0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.第43页,共60页，2024年2月25日，星期天（2）不同浓度NaOH滴定相应浓度HAC的滴定曲线pH1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.74突跃范围050100150

T%4.76浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位第44页,共60页，2024年2月25日，星期天（3）酸的强弱（Ka）影响突跃的大小，当C一定时，Ka越小（酸越弱），则突跃范围越小。第45页,共60页，2024年2月25日，星期天随着弱酸Ka变小，突跃变小，由于人眼借助指示剂观察终点有0.3pH的不确定性，为使终点与计量点相差0.3pH，即滴定突跃为0.6PH单位，就要求：

cKa≥10-8以此作为判断弱酸能否准确进行滴定的判据。（若未给定C，以C＝0.1，Ka≥10－7）第46页,共60页，2024年2月25日，星期天例如：用HCl滴定NH3、乙胺和乙醇胺等。这种类型的滴定与强碱滴定弱酸非常相似，只是pH由大→小，所以滴定曲线形状刚好相反。4.3.3

强酸滴定弱碱同样，判断弱碱能否准确被滴定的判据：

cKb≥10-8第47页,共60页，2024年2月25日，星期天0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.264.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱第48页,共60页，2024年2月25日，星期天4.4酸碱滴定法的应用

一酸碱标准溶液的配制与标定4.4.1碱标准溶液:NaOH配制:NaOH具有很强的吸湿性，也易吸收空气中的CO2,因此不能用固体NaOH直接配制标准溶液，而是先配成大致浓度的溶液，然后进行标定。常用来标定NaOH溶液的基准物质有邻苯二甲酸氢钾，草酸等。第49页,共60页，2024年2月25日，星期天标定:1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2,pKa2=5.4,PP,称小样,平行3份.2.草酸(H2C2O4·2H2O),Mr=126.07pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样.第50页,共60页，2024年2月25日，星期天4.4.2酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀释.标定:1.无水Na2CO3,270-300℃烘1hr,MO

2.硼砂(Na2B4O7·10H2O2NaH2BO3+2H3BO3),60%相对湿度保存,防失水.MR.第51页,共60页，2024年2月25日，星期天4.4.3应用示例1.混合碱的测定烧碱中NaOH、Na2CO3含量的测定（1）氯化钡法①准确称取一定量试样，将其溶解于已除去了二氧化碳的蒸馏水中，稀释到指定体积，分成等量多份进行滴定。第52页,共60页，2024年2月25日，星期天②第一份溶液用甲基橙作指示剂，用标准HCl溶液滴定，测定其总碱度，反应如下,消耗HCl的体积为V1第53页,共60页，2024年2月25日，星期天③另取一份，加BaCl2,用HCl标准溶液滴定该溶液中的NaOH，酚酞作指示剂，消耗HCl的体积为V2（滴定第二份溶液显然不能用甲基橙作指示剂，因为甲基橙变色点在pH=4左右，此时将