非定态反应器

非定态反应器

非定态反应器非定态反应器的背景及研究目的非定态反应器及其动态分析举例：SO2的催化氧化第2页,共22页，2024年2月25日，星期天引言通常认为，化学反应器在最优定态下操作能够达到系统的最佳工况。因此，过程控制的任务就是抑制各种扰动因素的影响使系统尽可能稳定在最优定态。然而，进一步的研究表明，对于某些反应体系，人为地使操作条件、反应混合物流向或加料位置呈周期性变化从而使系统在非定态条件下进行，可以显著改善反应的时均性能，有时还可以改善系统的稳定性和降低参数灵敏度。

第3页,共22页，2024年2月25日，星期天近年来,随着实验和理论研究的深入及个别反应系统工业化的成功,对催化反应过程的人为非定态操作（或强制周期操作）的研究十分活跃,先后涉及到数十种不同的反应体系和固定床、流化床、滴流床及燃料电池等多种形式的反应器，显著提高反应速率,改善复杂反应的选择性和提高目的产物的收率,为强化催化反应过程、提高经济效益提供了新的途径。第4页,共22页，2024年2月25日，星期天早期研究

尽管20世纪30年代已申请了化学反应器动态操作的专利,利用两台流化床反应器、催化剂在其间循环的动态操作(类似于炼油技术现在常用的FCC),但化学反应器强制周期操作的学术研究则源于上世纪60年代中期进行的理论探索.第5页,共22页，2024年2月25日，星期天缺点：1.都仅仅针对简单反应进行理论与模拟研究,没有实验事实的支持;2.用定态反应动力学方程来模拟非定态反应过程,以及采用了其他一些过于牵强的假设,使所讨论的数学模型不能准确反映真实情况;3.尚未深入揭示动态操作往往能够改善某些体系时均反应性能的物理化学本质.第6页,共22页，2024年2月25日，星期天

但是,早期的理论研究毕竟提出了化学反应器人为非定态操作的概念,在此基础上逐步发展起来的系统的实验、模型化和理论研究,以及相关的新技术开发如今已经形成了国际上广泛关注、十分活跃和日益成熟的前沿领域.第7页,共22页，2024年2月25日，星期天实验研究与技术开发从20世纪70年代初开始，至今已经先后针对数十个不同的反应体系开展了化学反应器动态操作的实验研究。主要涉及到CO催化氧化、SO2催化氧化、催化选择氧化、挥发性有机物催化燃烧、合成氨、合成甲醇、费托合成、NOx氨还原、汽车尾气净化和某些聚合反应等。第8页,共22页，2024年2月25日，星期天

研究目的:对简单反应提高时均反应速率和转化率;对复杂反应提高目的产物的时均产率和选择性;对聚合反应则希望改善分子量分布。第9页,共22页，2024年2月25日，星期天非定态反应器研究方面1324进料流向周期性变化进料组成周期性变化进料流量与反应温度周期性变化循环流化床反应器第10页,共22页，2024年2月25日，星期天进料流向周期性变化

基本思想是:将能发生放热反应的低温气相反应物引入预热至反应温度的催化剂床层,由于化学反应和热交换,在催化剂床层内形成一个与气流方向相同、沿轴向缓慢移动的热波,其温升可以明显高于绝热温升;通过周期性地变换进出口,使反应物的流向在热波尚未移出床层之前发生改变。第11页,共22页，2024年2月25日，星期天第12页,共22页，2024年2月25日，星期天与传统的流程相比，流向变换操作具有以下优点：流程集成度更高热回收效率更高自热操作区更宽更适于可逆放热反应第13页,共22页，2024年2月25日，星期天进料组成周期性变化

Unni等研究了微分反应器中SO2催化氧化反应。

进料中SO2和O2的浓度比做周期性变化,最优周期为4~6小时,结果显著提高了时均反应速率。由于最优周期远大于扩散和表面反应过程的时间常数,用常规的气固催化反应动力学理论不能解释反应的周期操作行为,可能是催化剂的成分或结构发生了变化:在富氧和贫氧的半周期间,催化剂中变价元素原子的价态在氧化态和还原态之间变化,提高了催化剂的反应活性。第14页,共22页，2024年2月25日，星期天进料流量与反应温度周期性变化

Dnis等研究了管式非均相催化反应器中的乙醇脱水生成乙醚的反应。作者基于Langmuir吸附机理建立了瞬态模型和拟定态模型,可以定性描述进料流量和温度阶跃变化时的瞬态响应。实验表明,进料流量按锯齿波周期性变化,周期为72分钟,反应的时均转化率较定态时降低。另外,通过模型预测,温度周期性变化可以提高反应的时均转化率。第15页,共22页，2024年2月25日，星期天循环流化床反应器

实现人为非定态操作的另一途径是:在催化剂循环流动的反应器中,即使床层内温度、浓度场保持定态,指定的催化剂颗粒由于循环流动处于非定态。典型的反应器是循环流化床反应器(CFB)。自1942年被用于流化催化裂化过程后,循环流化床反应器在F-T合成、固体处理、高温操作和部分氧化等领域得到了工业应用。第16页,共22页，2024年2月25日，星期天第17页,共22页，2024年2月25日，星期天对反应工程研究的新挑战1

在非定态条件下,串连基元步骤的速率并不相等,为了建立反应系统的数学模型,仅仅掌握传统意义上的定态动力学已经不够了,必须具备基元过程动力学,即所谓动态动力学方程组。这就要求借助于现代表面物理化学手段,在弄清基元过程序列结构的基础上建立动态动力学表达式,而这正是催化化学研究的前沿领域之一。2原则上,在建立反应系统数学模型时,必须对包括每一种中间化合物和吸附物在内的所有物种都列出质量守恒表达式,这无疑使问题的因变量数目大大增加,处理起来也就更加困难。第18页,共22页，2024年2月25日，星期天3由于气、固两相的体积热容相差大约三个数量级。在非定态情况下,无论如何不应当采用/拟均相0的假设,这将迫使人们建立复杂得多的非均相模型。4在非定态情况下,系统多了一个时间自变量,这使人们面临高维非线性偏微分方程组这样困难的数学模型的建立、求解和用它来预测反应系统操作特性,估计全局性能的问题,等等。第19页,共22页，2024年2月25日，星期天实例

传统的硫酸生产工艺

将硫磺或硫铁矿通过焙烧制得含SO2的烟气，送人一段或多段定态转化器，将SO2转化成SO3，用浓硫酸吸收其中的SO3制成硫酸。这种工艺要求进入转化器的气体含二氧化硫浓度较高(一般应高于5％)，否则反应器不能自热操作。

然而，我国的硫资源主要以品位较低的硫铁矿和冶炼尾气为主，所制得的烟气和冶炼尾气中的二氧化硫的浓度都不高，若用传统的硫酸生产工艺，势必导致流程复杂，设备投资过多，操作费用大。第20页,共22页，2024年2月25日，星期天中间移热式非定态SO2转化器

将低温的反应混合物引入预热至反应温度的催化剂床层，于是会形成一个沿轴向缓慢移动的热波，其温升可以明显高于绝热温升；通过周期性地交换进出口，使