多晶工艺学课件

第一章气体净化

第一节常用气体及气体净化的意义

一、气体的种类及简单性质

在半导体工业中，常用的气体有氢气、氮气、氯气等。氢气是最常用的一种气体。在自然

界中，氢气主要以化合状态存在。它是一种无色、无味的气体。分子量为2.016,比一切元素都

轻，比空气轻14.3倍。氢气能被金属吸收，能通过炽热的铁、铝等，在240℃时能透过把，常

温下能透过橡皮，不能透过玻璃。氢气在水中的溶解度很小，在时，一个体积的水仅溶解

0.02体积的氢气。氢气在银、钳内溶解度大，•个体积的把能溶解几百体积的氢气。氢气具有

较大的扩散速度和很高的导热性，导热性比空气大7倍。氢气能自燃，但不能助燃，在常温时

不活泼，但在高温或催化剂存在时，十分活泼，能燃烧爆炸，在700c高温时会发生爆炸，产生

大量的热量。

二、气瓶及管道的标记

为了安全的使用和更快的识别气体，对于不同的气体，所用气瓶的类型以及运输管道的标

记也不同，其规定见下表。

气体名称气瓶及输送管道颜色字样字样颜色

氢气深绿氢红

氮气黑氮黄

工业氮气黑工业氮气天兰

纯M灰纯氮气绿

氧气天兰氧黑

空气黑空气白

二氧化碳黑二氧化碳黄

三、气体净化的意义

在多晶硅的生产过程中，作为还原剂和载流气体的氢气，不仅需要量大，而且对它的纯度

要求也很高，一般为99.9999%以上，露点一50℃以下，含氧量少于5ppm。硅外延生长中，对氢

气纯度要求更高，而工业氢气的纯度比较低，杂质比较多，用电解食盐水法生产的氢气纯度约

为98%以上，含有H2O、。2、CO、CO?、CI2等杂质。用电解水生产的氢气纯度比较高约为99.5〜

99.9%,含有H2O、。2、CO、CCh、CH4、N2等杂质。

氢气中的杂质含量过高，生产出来的多晶硅质量等级会降低，甚至造成废品。02>5ppm,

露点>一40℃,会造成多晶硅夹层现象，而多晶硅产生夹层对单晶硅的生产会带来很大影响，

甚至不能成晶，露点过低还会造成设备、管道堵塞，影响正常生产。CO、CO2会造成H2还原时

硅在氧化的衬底上沉积生产多晶硅。微量的CH4在高温条件下生产炭化硅微粒或引入碳原子。

由上所述，气体净化对提高半导体硅料的质量有着十分重要的意义。

第二节气体净化的基本知识

在气体净化技术中，经常综合运用以下几个方面的知识：

1、用吸湿性液体干燥剂（液碱、硫酸等）进行吸收。

2、用固体干燥剂（KOH、NaOH、CuSC）4等）进行化学吸收。用硅胶、分子筛等进行物理

吸收。

3、用催化剂（105催化剂等）进行化学催化。

4、用冷媒或冷剂（液氮等）进行低温冷冻。

下面概要介绍吸收、吸附、化学催化的一些基本知识。

一、吸收

吸收多指被吸收的物质从气相转入液相，以物理溶解于液体或与液体起化学反应。

在一些化工厂中，常用液碱或硫酸作为吸湿性液体。液碱用于吸收酸性气体如：CO,co2

等，硫酸用于吸收水份。一般用硫酸来吸收氢气中的水份是不合适的，因为硫酸不仅会对管道

有腐蚀性，而且还会挥发出SC>2,增加气体中的杂质，这种含S的杂质会造成分子筛、105催化

剂的中毒。

二、吸附

吸附一般是指比较稀疏的物质被吸附剂（多半为固体）的表面所吸收的现象，吸附•般为

放热过程。

什么叫吸附呢？在某些物质的界面上从周围介质中把能够降低界面张力的物质自动地聚集

到自己的表面上来，使得这种物质在相表面上的浓度大于相内部的浓度，叫做吸附。

按作用力的性质，气体的吸附可分为两类：

1、物理吸附

物理吸附即无选择（有的称它为范德华吸附），任何固体皆可吸附任何气体。吸附量会因固

体吸附剂及被吸附物质的种类的不同而相差很多。易液化的气体（高沸点）易被吸附，吸附可

以是单分子层或多分子层的。吸附速度大且不受温度影响，吸附不需要活化能，没有电子转移，

化学键的生成与破坏、原子的重排等。生产的吸附只是物理吸附（范德华力）。

2、化学吸附

化学吸附即有选择性吸附（有的称为活性吸附）。一些吸附剂只对某些气体有吸附作用。它

的吸附速度较小，温度升高吸附速度增加，这就是说，这类吸附和化学反应一样，需要一定的

活化能。因此，这类吸附实质上是化学反应。

三、吸附剂

一切物体都有吸附作用，但不是均可作为吸附剂。目前我国半导体工业中，最广泛应用的

吸附剂是硅胶和分子筛。吸附剂使用之前，须经过特殊处理，增加它的活性。这种处理称为活

化。经过活化的吸附剂，不但增加了单位面积的活性，而且增加了表面积。最常用的活化方法

是加热，这是因为加热过程中，吸附剂表面的杂质遇热时常可以汽化，将其驱走，从而露出干

净的表面。决定吸附剂活性的因素是很多，如表面积的大小、表面结构、孔隙大小、形状、分

布、表面干净程度，这些因素决定于吸附剂的制备方法和活化方法。

四、化学催化

催化反应存在于气体中的有害杂质，有时不能靠物理方法从气体中除去，而是借助于催

化剂的作用，使气体中的杂质被吸附在催化剂的表面，使杂质与气体中的其它组分相互起化学

反应，转化为无害的化合物。在催化反应中，催化剂的作用是控制反应速度，或使反应沿着特

定的途径进行。

一般来说催化剂从理论上来说可以无限期使用，但在实际工作中催化剂会损坏或失去活性，

所以必须更换或活化来增加它们的活性。存在于气体中的杂质而引起的失活现象，通常称为催

化剂中毒。对催化剂的要求是具有一定的活性和抗催化剂中毒的能力，同时还必须足够坚固。

第三节气体净化剂

在半导体材料生产过程中，要求所用的气体必须具有一定的纯度。选择气体净化剂时，不

仅要求把除去气体中的主要杂质作为基本出发点，而且还要注意能够彻底除去其它微量杂质。

对于氢气中的氧，一般是采用各种脱氧剂或催化剂，将它转化为H2。，然后通过除水和除其它杂

质的净化剂、干燥剂进一步除去HzO。

一、分子筛

下面介绍一种新型的高效能、多选择性的吸附剂，已广泛应用于气体或液体的干燥、净化

和分离。分子筛与某种天然的泡沸石性质相似。所以称它为人工合成的泡沸石。它是微孔型的

具有立方晶的硅铝酸盐，其骨架是由硅氧四面体和硅铝四面体结构。

其分子筛化学通式为：

Mex/n（（A1O2）x•（SiO2）y）•MH2O

式中：Me—金属阳离子

n—金属阳离子价数

x、y一整数

M-结晶水分子数

A型分子筛每一个晶脆中含有24各四面体（A1C>2和SiC）2的四面体各12个）构成的立方

八面体，化学通式为：

Me12/n（（A1O2）12,（SiO2）l2）•27H2O

分析筛有许多种类型，按其表面积的大小分为A型（800m7g）>X型（1000m7g）等。A

型分子筛又分为3A、4A、5A型。X型又分为10X型（钠型）、13X型（钙型）。在半导体材料生

产过程种，最常用的是5A型分子筛。

1、分子筛的作用原理和特性

利用分子筛净化气体的原理，主要的是根据它具有的选择性吸附（按分子大小和分子极性）

性质和离子交换性质。分子筛作为吸附剂，有与硅胶、活性炭相同之处（无毒、无臭、不燃烧、

不爆炸），但分子筛具有更高的热稳定性和耐水蒸汽性能，在700℃下，其晶体结构和性能不被

破坏，更重要的是在吸附性能上有更多的优点。

1）根据分子大小不同的选择吸附

当分子筛加热到一定温度，水份脱除之后，其晶体结构保持不变，内部有许多与外部相通

的均一孔洞。孔洞之间有许多直径同时的孔口相连。所以它能将比孔径小的物质分子通过孔口

吸附到孔洞内，比孔径大的分子排除在外，从而使分子大小不同的物质分开，起筛分分子的作

用。

2）根据分子极性不同选择吸附

对于大小相似的分子，极性愈大，愈易被吸附。如CO和Ar的分子大小相似，都可被5A

分子筛吸附，但由于CO是极性分子，Ar是非极性分子，所以分子筛吸附CO的量大于吸附Ar

的量。

水是极性分子，分子筛对水有很强的吸附能力，在很大的条件范围内，分子筛都能吸附水，

在水蒸汽压分压很小，或者水的浓度很低，或者温度很高，分子筛对水分有较大的吸附能力。

3）根据分子的不饱和性不同选择吸附

分子筛对于某种不饱和性物质，在相同条件下（温度、压力）比硅胶、活性炭的吸附力大。

不饱和性愈大，吸附量愈多。

4）根据分子筛沸点不同的选择吸附

物质的沸点愈低，愈不易吸附。如5A分子筛吸附CO、CO2的混合气体，虽然都能吸附，

但由于CO的沸点较低（一192℃）,CO2的沸点较高（一78.2℃）,所以对CO的吸附不牢固，

过一定的时间会将CO放出。氢不易被分子筛牢固吸附，是因为氢的沸点低（一252.7。。o

2、分子筛的使用

分子筛的应用很广泛，在石油工业、冶金工业、电子工业、化学分析等许多方面都有应用。

在半导体多晶硅制取中，常用条状或球状的分子筛净化气体，除去某些杂质。几种分子筛可以

吸附的物质及一些物质的分子直径见下表:

几种常用分子筛可以吸附的物质

分子筛直径

可以吸附的物质

的型号(A0：10-8cm)

3A3.0-3.8He、Ne、H2>O2>H2O>Ar

4A4.2-4.7CO、NH3、Kr、Xe、CH4、C2H6>CH3OH、CH3CI、CO2>

C2H2及能被3A吸附的物质

5A4.9-5.5正构烷烧（c3-c4）正丁醇以上的醇类，正烯煌及更高烯煌及

3A、4A可以吸附的物质

通常选用5A分子筛脱除氢气中的H20和CO2等杂质。

分子筛在第一次使用之前，要进行活化处理。对于使用过的分子筛，若达到饱和状态或接

近饱和，要进行再生处理。如果分子筛的使用和处理得当，它的寿命是较长的。

为了保证分子筛的使用寿命，一般在使用前应增加它原有的吸附能力，要进行活化处理。

活化方法：一种减压，一种正压•我们采用的是：正压高温气体载带法，就是在一定气体流量

下对分子筛加热至400℃恒温12—24小时，冷却至室温后即可使用。

二、硅胶

1、硅胶的制备与特性

硅酸凝胶脱水所得的产物称为硅胶。硅胶在制备过程中曾经是冻胶状态的。其成品却是晶

莹玻璃状的固体，主要成分是Si。?，其分子式为SiO2-H2OO硅胶有乳白色的工业硅胶，兰色

硅胶是用指示剂氯化钻溶液浸透过之后，再干燥而成的。使用中随着吸水量的增加，在含水量

相当于1.5mmHg的水蒸气压力时，由兰色变为粉红色，经干燥再生后又恢复为兰色，仍然具有

吸附能力，因此又称变色硅胶。使用变色硅胶比较方便，因为氯化钻颜色的变化，可指示出硅

胶的吸水程度。氯化估COC13-xlI2O再逐渐失水时的颜色变化如下：

X6423/210

颜色粉红红淡红紫暗红紫兰紫浅兰

欲制备极纯的硅胶，可将四氯化硅气体通人水中，然后静止一天，使其老化，再60—70℃

的温度下烘干，缓慢将其温度升至300℃,干燥后即为成品。干燥后的硅胶，为硬的玻璃状物，

具有高度的孔隙率，孔隙大小一致，分布均匀。孔隙的大小决定于硅胶的制备方法。

硅胶的特性是它的亲水性，它具有很高的吸附能力，最大的用途是吸附水气，使气体干燥。

被硅胶吸附的水分可达到自身重量的5%,氢气净化就是利用硅胶的这一特点去除水分。

将湿润的混合气体通过硅胶会产生吸附热，硅胶的温度会升高。与5A分子筛相比，硅胶具

有如下优点：当气体中相对湿度较大时（>4%）,硅胶的吸附容量（即吸附剂吸附的水分量与吸

附剂本身重量之比）较大，硅胶表面对气流量产生的摩擦小，故对气流的阻力小，摩擦产生的

粉尘小，再生温度较低。

硅胶的吸附表面积比分子筛小，因而再相对湿度低于35%时，其吸附容量迅速降低。硅胶

随温度的升高吸附容量迅速下降，气体温度高于50℃时，吸附容量将较25℃时下降一倍。故对

高湿度、高温度的气体使用硅胶吸附时需要加设冷却装置。

2、硅胶的使用与再生

由于上述原因，在氢气净化系统中，原料气经过冷却后进入硅胶装置进行初步干燥，然后

进入分子筛等净化装置。当水蒸气的吸附接近或达到饱和时，吸附率将大大下降，一般当吸附

器的气体露点升到规定值时，需要对硅胶进行再生处理。

硅胶的再生和分子筛的再生方法基本相同，只是再生温度不同，硅胶的再生温度为150±

10℃«

三、105催化剂

1、105催化剂的性能：它是一种新型的催化剂，是一种含把0.03%的分子筛，呈颗粒状。

这种催化剂在寿命等方面比其它脱氧催化剂较优越，它ij5A分子筛联合使用。在常温下可将电

解氢提纯到很高的纯度。当电解氢（含氧1%）在常温下一次通过该催化剂时，氢气中含氧量可

降低到0.2ppm。一克催化剂在净化电解氢1400升后，效果仍不降低，但吸水量过多，摧化作用

减弱，因此需要再生。

如果脱除氮气中的氧杂质时，需将氮气中混入适量的氢气，方能达到目的。

在常温下，氢气通过催化剂表面时，氢气中的氧和氢变成2H2+02=H20O

由于上述催化反应是在催化剂表面进行，如果原料氢气中含氧量过高，则催化剂表面的反

应温度就很高，所以允许原料氢气的含氧量为2.8%。因此，如果原料氢的纯度低于98%,不

但净化效果差，而且将使催化剂受到破坏且永久失效。

2、105催化剂的使用与再生

在用氢气还原法或硅烷法生产多晶硅的氢气净化系统中，在105型催化剂前面，一般设有

二个除水和其它除杂质的分子筛净化塔，用以保护105催化剂，在105催化剂之后也设有除水

的分子筛净化塔。

在使用105催化剂之前，需进行活化。活化方法一：在温度360±10℃,压力为-0.09MPa

下减压脱水两小时，然后冷却至常温（严防同空气和水接触），即可将氢气以60-80m3/h的流速

通过105催化剂还原活化一小时即可使用。活化方法二：利用电热将使用的高纯氮或氢气加热

到360±10℃,以60—80m3/h的流量，通人催化剂床层,加热吹洗12-24小时后冷却至常温即

可使用。

当干燥剂失效利催化剂使用时间过长而脱氧效果降低时，催化剂必须再生，再生的方法同

上活化方法差不多，只是在控制温度及再生时间上有点区别。主要根据净化器的处理量的大小

而定。

再生周期的长短与再生是否完全，气体处理量以及分子筛与催化剂的用量等因素有关。催

化剂再生后的脱氧效能不变，可以循环使用多次，寿命较长。

四、银金各触媒

银谿（Ni-Cr）触媒又称“651”，是一种效果很高的催化剂，性能稳定，正常使用时必须

升温至90±10e才能将氢气中的氧等除去，起到脱氧作用。

Ni-Cr

2H2+O2H2O

90±10℃

银金各触媒催化剂操作方便可以连续使用，无须活化，不易堵塞，阻力小。

第四节气体净化方法

一、氢气的净化方法、净化系统的安排与操作

1、常用的氢气净化方法有两种：耙合金扩散法、催化脱氧及吸附干燥法。铝合金扩散法是

国内外净化氢气比较先进的方法，但是钳合金膜设备材料稀缺、成本高，而且使用钿合金膜时，

氢气仍需先净化，因此这种方法的应用不广泛。催化剂脱氧吸附干燥法是比较经济已被广泛应

用的•种方法。

2、净化方法和流程

净化方法和流程应当根据所用的工业氢气中的杂质种类及其含的具体情况和生产的要求来

确定。同时还要确定净化剂及其用量、净化设备的大小及数量。

由于氢气纯度的要求，所用的各种净化剂必须是高纯度的，净化效果要好，不与氢气反应、

不消耗氢气、有较高的净化处理量、净化速度快、能连续使用、便于活化和再生。

净化剂的安装顺序一般是先脱氧而后除水，一般净化器必须要两套设备，一套使用，一套

再生或备用，净化设备应当简单-，管道尽可能短，管道接口处必须密封。

3、净化剂的使用、活化与再生

各种净化剂要求一定的使用条件（如：温度、压力等）。在使用中不但要控制使用条件，而

且还要注意其它各种影响因素以及长期使用净化能力是否减弱或失效，是否需要再生。在使用

中，严禁空气吸入净化系统。当有降温、降压、断氢或停氢时，首先应保证系统为正压。新装

的净化剂由于在空气中氧化或吸水，使用前应进行活化。再生方法与再生程度决定于净化剂的

性质，再生的程度和时间应根据净化剂性能与用量、吸水量等条件确定，一般以彻底除去杂质

为原则。

工艺流程图：

原理：

利用氢和氧在Ni-Cr触媒的作用下转化为水，然后通过各种吸附剂将水等杂质吸附，并通

过过滤器除去氢气中的固体微粒，从而达到提纯氢气的目的。净化后纯电的质量要求：

露点W-50℃02^5ppmCOWO.5ppm

CO2WI.5PpmCH4<lppmN2^100ppm

第五节安全措施

1、净化大厅现场通风良好，确保氢气不在室内聚集。

2、室内不准储放油脂或易燃易爆品，更不能停放氧气瓶。

3、系统经电充分置换后才能进行维修作业。

4、氢气为无色、无味气体，有一定比例的空气或氧气混合，在火星、火焰及700C以上的

高温作用下易发生爆炸。为此要求生产过程中系统设备、管道在用电充分置换后，方能通入氢

气。氢气在氧气中的爆炸极限为：上限为95%,下限为4%；氧气在空气中的爆炸极限为：上限

75%,下限4虬

5、••旦发生氢气着火时，不得先切断氢气，以免造成回火，引起更大的事故，正确处理是

充电，逐渐关闭电阀门灭火或以CO2灭火。

6、工作现场要经常备有足够的电和必要的消防设备，不得使用泡沫灭火器。

7、随时调节系统压力，以不超过使用压力，精净化压力不得高于0.3MPa,以确保转子流量

计的安全。

第二章三氯氢硅原料的制备

第一节液氯汽化

一、氯气的物理性质

1、氯气在常温、常压下为黄绿色不燃的有刺激性气味的有毒气体。在常温6个大气压以上

或一34.5℃以下液化为黄绿色油状液体，易溶于有机溶剂，微溶于水。

3

2、元素符号：Cl2,分子量：71,密度：3.21g/cm

二、氯气的化学性质

1、氯气的化学性质很活泼，能和许多金属和非金属反应。

1）和金属反应：2Na+Cl2-2NaCl

2）和此反应：H2+Cl2f2HC1+Q

和Si反应：Si+Cl2-SiCl4

3）能溶于水生成次氯酸和盐酸

H20+Cl2-1IC10+HC1

次氯酸不稳定迅速分解生成活性氧的自由基，因此水会加强氯的氧化作用（即次氯酸有漂

白的作用）。

4）与碱反应：2NaOH+Cl2-NaCl+NaClO+H20

5）高温下与一氧化碳作用，生成毒性更大的光气。

2、氯气能与可燃气体形成爆炸性混合物

员在Cb中的爆炸极限：

上限：H2：87%,Cl2：13%

下限:H2：5%,Cl2：95%

3、制取：电解食盐水制取Cb

2NaCl+21120-2NaOIl+H2+C12

三、工艺原理

利用液氯汽化量随温度升高而升高的特性，通过调节钢瓶温度与阀门开启度的大小，从而

达到控制氯气压力的目的。

汽化就是使物质从液态变成气态的过程。

四、工艺流程图

HC1合成岗位

五、主要操作设备

1、行车

电动单梁起重机按随机图纸总装，由电动机设备处组织机加工车间、技术质量处、安全环

保处、多晶车间验收修理，且按无负荷实验、静负荷试车、动负荷试车，能够在L1倍额定负荷

下运行，而且动作平稳、可靠、灵敏、安全制动措施有效，方可交给操作人员起吊专用。

2、液氯钢瓶

钢瓶外壳

排气管

规格型号:*800X1800X8

材质：16MnR

3、小缓冲罐

4、碱池

2500X2500X2500,内衬玻璃钢

六、操作要点

先选用一组钢瓶（4个一组）按顺序开启瓶阀、汇流排上QF—10控制阀、缓冲罐进气阀、

出气阀，进入到HC1合成岗位的大Cb缓冲罐，井维持小缓冲罐内CL压力在0.2—0.3MPa即可,

压力不足时可多开瓶或用水淋洗液氯钢瓶，有助于液氯汽化，一直到钢瓶液氯用完。（用手摸钢

瓶低面不冰手即液氯用完。）

七、安全控制

1、值班人员应氧按照安全操作规程进行作业。严禁违章操作。

2、氯气微量泄漏时，值班人员应迅速采取有效措施进行处置，以防泄漏事故扩大，事后应

及时报告分厂、总厂。

3、氯气泄漏量较大时，值班人员应以最快捷的方式向应急救援指挥领导小组进行报警，并

采取适当合理的方式自救。

4、根据现场的严重性和可能性生产的危害后果，确定隔离区的范围，严格限制出入，•般

小量的泄漏的初始隔离半径为150m,大量泄漏隔离半径为450m,撤离人员应向氯气扩散的逆

向撤离。

5、处理时应佩戴好防毒面具，尽可能切断泄漏源，去除或消除所有的可燃和易燃物质，所

使用的工具严禁粘有油污，防止发生爆炸事故，处理的过程中防止泄漏的液氯进入下水道，严

禁在泄漏的液氯钢瓶上喷水，有可能时，可将泄漏的液氯导入碱池，且注意碱池的碱液浓度，

排入碱池的液氯量应控制在＜0.28MPa/h。

6、车间内空气中允许氯气浓度Vlmg/n?,并定期巡回检查。

思考题

1、为什么泄漏的液氯钢瓶不能喷水？

2、为什么使用工具在处理泄漏时不能粘有油污》

3、钢瓶阀门打不开如何处理？

4、液氯大量泄漏时，你该如何处理？

5、怎样正确安全使用行车？

第二节氯化氢的合成

一、氯化氢的物理、化学性质

氯化氢分子量36.5,是没有颜色而有刺激性气味的气体，对眼和上呼吸道粘膜有强烈的刺激

性作用，HC1是极性分子，易溶水。在空气中会“冒烟”，这是因为HC1与空气中的水蒸气结合

形成了酸雾。HC1的水溶液叫盐酸，在标准状况下（压强为101325Pa,温度）1体积的水溶

解约500体积的HCI,比重1.19（液体）在有水存在的情况下，氯化氢具有强烈的腐蚀性。HCI

的熔点为158.2K,沸点188.1K,生成热92.30KJ•mol。水合热17.58KJ•mol匚因此HC1的

合成及氯化氢溶于水都会放出热量。HC1除溶于水外还可溶于乙醇、乙醛和苯。HC1中离子

处于氯的最低价态，它具有一定的还原能力，1273K时可分解。由于盐酸为三大强酸之一，所

以它具有一定酸的通性。能与许多金属反应放出氢气并生成相应的氯化物，也能与许多金属氧

化物反应生成盐和水。

二、氯化氢合成原理

在合成炉内，氯气与氢气按下式进行反应：

点燃

H2+C12----------2HC1+43.83卡

氢气火焰温度在1000℃以上。

生成的HC1含有少量的水份，需分离除去，由于水份与HC1之间不是一种简单混合物的形

式存在，而是一-种化合亲合状态，若用硅胶作吸附剂来进行分离则效果不好，采用冷冻脱水干

燥的方法来除去HC1中水份效果较好。

氯气和氢气的混合气体在黑暗中是安全的，因反应很慢。当强光照射或加热时;氯和氢立

即反应并发生爆炸。其反应的机理为：紫外光（或加热）的能量（h•丫），使氯分子离解为活

化的氯原子（以*标）：

Cl2+h•Y=2Cl*

活化的CL*与H2分子生成HCL分子和活化的H*原子

Cl*+H,=HC1+H*

H*再与CL2分子反应生成HCL分子和活化的CL*原子

II*+Cl2=HC1+C1*

依此类推，形成了连续反应的链，这种反应称链锁反应，反应速度特别快，有时会引起爆

炸事故，因此在生产过程中必须严格控制一定的操作条件。

三、氯化氢合成工艺流程

液氯经检验合格后，由汽化岗位变为氯气到达氯气缓冲缸，电解氢净化后（或干法氢）通

过H2缓冲缸。两种气体进入灯头，到合成炉水燃烧反应，生成氯化氢气体。氯化氢由合成炉炉

顶出口经管道自然冷却后，流入自来水列管冷却器，降温到io（rc以下，气流中的水份冷却为微

量盐酸，HCL气流再经石墨冷却器深冷，使气体中的水分冷却成少量盐酸。随后经除雾器除去

气流中漂流的盐酸雾滴，最后经HC1缓冲缸送至沸腾炉合成SiHCh。

四、主要设备结构及其作用

1、氯化氢合成炉结构

氯化氢合成炉是合成氯化氢的主要设备，其形状有锥形，直筒形两种。锥形合成炉由炉体、

炉顶和灯盘组成。由于炉顶受火焰和气流的直接冲击和腐蚀，寿命较短，所以一般采用普通钢

和特殊钢等材料制成。炉顶最好以法兰盘与炉体相接，当炉顶损坏时，可将备件及时装上，不

至造成长期停产。为了保证安全生产，在炉顶一侧与炉体中心线上斜45度处装有一定直径的防

爆孔，防暴膜采用中压石棉橡胶板，如炉内超过规定压力时，可自动破裂：另一侧为气流出口

管道。炉体下锤部设有窥视孔，以便掌握炉内火焰和反应情况。

灯头是由合成炉内的氯化氢燃烧器，有石英和不锈钢两种材料制成。目前大多采用

lCrl8Ni9Ti制成。如图所示，由双层或多层套管制成，其目的在于使氯气和氢气能够混合均匀，

燃烧安全，减少游离氯。它固定炉底下法兰的中部，并与炉体的中心线同一水平上。

2、氯气缓冲罐：氯气是经过干燥的，可采用一般碳钢设备，它主要是起缓冲和稳定氯气

压力的作用。内部可充填一些瓷圈，使之分离掉氯气中所带来的杂质，保持出口管道阀门不至

堵塞。

3、冷却器：因氯化氢出口温度在500℃左右，为了降低和保护设备不被腐蚀，必须进行

降温，一般先用空气冷却。空气冷却多采用蛇形管或翅片式冷却管或自然冷却，使氯化氢温度

控制在110~120℃。空气冷却后将氯化氢送入石墨冷却器，石墨冷却器有列管式和板室式两种，

一般板室式冷却器体积小，效率高，但阻力大。列管冷却器阻力小，可根据不同情况选择不同

冷却器。冷却剂可用自来水或低温食盐水。氯化氢入口温度控制在120℃以下，以保证石墨冷却

器的安全操作，防止酚醛树脂里剥离或分解，降低使用寿命。

4、氯化氢缓冲罐：可用A3碳钢制成，起稳定氯化氢压力的作用，经空气冷却可放出少量

盐酸。

5、除雾器：合成所得氯化氢经除雾器可将酸雾进行分离，内可装瓷环及聚四氟乙烯屑。

6、氯气缓冲缸：贮藏氯气检修或异常情况下，赶气、作保护气用。

7、氢气阻水器：防止火焰到氢气管道内，以防发生事故。

8、真空泵：点火之前对系统抽真空，保证安全。

五、操作要点及质量和安全控制

1、合成操作

（1）、点火前的准备

检查整个系统设备、管道、阀门及压力计、温度计是否正常，各类阀门必须是灵活好用，

系统试压充N2至1.5kg/cm2,用肥皂水检查各接头处，除压管道外其它各部分亦可以通入微量

Cl2,用氨水检查，更为可靠，若发现漏气现象应及时处理，确保不漏气时方可点火。

氢气系统试压完成后，用H2直接将本系统内的N2或空气冲洗排空一定时间，经分析确定

合格含氏量在98%以上方可准备点火。

氯气系统检查合格后，将CL2缓冲罐内充满（压力在0.9〜1.5kg/cm2）待用。

氯化氢合成前冷凝器，水冷器预先通入冷媒冷却，并配好碘化钾淀粉溶液。KI1%＞淀粉0.25%、

13适量。

点火前将炉门打开并卸下方用真空橡皮管与氢气管连接的点火下法兰，打开真空阀门，排

除炉内残留气体，用纸置于炉门处检验炉内是否负压，确定为负压继续抽空15分钟以上，便可

开始点火。

（2）、点火操作

正式点火之前，通知电站正常供应氢气，操作者准备好工具及劳保用品后即可点火。点火

时将火把用手置于不进气管下法兰嘴处，接着缓慢打开氢气控制阀门，出自该法兰嘴处喷出着

火（带微弱炸破声），随即调节Ik流量大小，使火焰适当后，迅速与点火上法兰对好接上（这一

操作必须带好石棉手套和有机玻璃面罩，并力求稳、准、快，严防火焰外喷），立即适当调节压

火焰在炉门内燃烧。在打开。2阀门，。2、电即在灯头出口反应，其燃烧火焰呈蜡烛状时，便

可关好炉门停止抽空，这种点火方法称为炉外点火。若点火失败，必须重复抽负压30分钟，方

能点火开车。初生成的HCI气体纯度降低，可将HC1放空至水洗塔排出，紧接着调节C12、比

量，用KI、淀粉溶液检测HC1纯度，使HC1气体纯度达到规定指标为止，再关闭放空，开冷

凝器，HC1经冷凝器冷凝、除雾器后经HC1缓冲罐，沿管道送至沸腾炉内合成三氯氢硅。

HC1气体含量及过氯检测

HC1合成中要求合成后的HC1含量在92〜94%,切不可过Cb，因此在正常的开车过程中

要求每小时一次取样分析。分析的具体操作是：用带有百分刻度的计量瓶充满HCL,关闭两头

旋塞，与充满KI、淀粉溶液的导管接好后，打开充液旋塞，使溶液充分进入取样瓶，溶液不流

动为止。跟据液位高度，计量HCL含量，若液体变兰色，则Cb过量，液体不变色则游离Cl2

达标。

此过程利用了2KI+Cb=2KC1+I?而h遇淀粉变兰，同时还利用了HC1极易溶于水的原

理。

（3）、停车操作

正常停车时，先通知SiHCb合成岗位，得到许可后开淋洗塔放空阀，关沸腾炉进气阀，开

水力真空泵，系统降到微正压后，尾气倒向真空泵，再逐渐调小Ck、电流量，先关闭C12、后

关心。通知液氯气化岗位停C12气，氢气站停灰，冷冻岗位停冷冻水，同使关H2缓冲罐进气阀，

开放空阀，关氯气进气阀，当真空泵出口以无明显白雾后，关尾气系统阀，停真空泵及淋洗塔

水。

若设备发生漏或堵塞现象，多应紧急停车，若短时间能处理的，应通知SiHCb合成岗位，

沸腾炉保温，合成炉降温保持火焰，系统放空，若无法与合成炉断开或短时间处理不了的，应

通知SiHCh合成岗位停车，而合成炉必须完成以下工作：

a）、迅速关Cb、比进合成炉的控制阀；

b）、开放空阀，关沸腾炉进气阀（注意先开淋洗塔水阀）；

c）、通知液氯气化岗位和氢气站停送CL、和电，冷冻岗位停冷冻水；

d）、系统抽负压，若要电焊需同时开炉门。

2、质量控制

合成的HCL要求纯度为92〜94%,

氯化氢含水量W0.1%,且不过氯生产用氢气含电99.99%,露点W-40℃,含Ch量WlOPPm,

液氯：含Cb99.5%,含水量W0.06%,含电量W0.4%,

纯氮：含N?量99.9%,露点W-35℃,含O2量W5OPPm。

在生产HC1过程中主要控制以下参数，达到生产目的。

（1）、电、Cb的使用压力均控制在。8kg/cm2以下。具体根据合成炉的大小而定，炉大压

力弱高，炉小压力控制弱低，自行选定。

（2）、电：Cl2=l.l：1（体积比），也稍过量可以使CL?充分反应防止游离氯产生，在三氯

氢硅合成中，游离氯的存在，对硅中某些杂质的氯化有利。

（3）、炉压（HC1压力）200mmHg,炉压过高会使合成炉的腐蚀性增强。

（4）、合成炉出口温度一般控制在300〜450℃之间，温度过高则炉内反应加剧，有可能产

生爆炸危险，而且也加剧合成炉的腐蚀性。

3、安全控制

氯气、氯化氢都是有毒气体，在正常生产和检修时，一定要按规定穿好劳保用品，正常生产

时不允许七气、HC1外溢，各有毒气体浓度应控制在允许浓度以内，氨气极容易自然，氢气与

一定比例的空气、氯气混合能组成爆鸣气（其中氢气与氯气混合爆炸极限为含出5〜87%,氢气

与空气混合爆炸极限为含电4.5%〜75%,生产过程中应避免生成爆鸣气，开炉点火前应对CL?、

H,气体安全分析（含氧量或含氢量测定）。系统进行维修，若需动火，先用氮气置换。

万一发生爆炸着火事故，应迅速关小电气，通入地后再关闭电。对着火设备进行冲氮置换

或用二氧化碳封闭火。

放空的氢气，应通入水中。氯化氢合成岗位及氢气管线十米以内严禁吸烟和使用明火。定期

检查合成炉的防爆膜。

管路、设备高空维修作业搭好脚手架，铺好平台，作好防护措施。含有Ch、HC1停留气体

的设备或管路检修时，先抽空，再穿戴好劳动防护用品后才可进行。检修时，不应同时对比和

Ch进行置换。以免空气中混合电、C12过量而爆炸。也与Cb的泄露量都应严格控制，也在空

气中过量可能爆炸，CG过量则造成环境污染。

思考题：

1、HCL合成中比：Cl2=l.l：1,为什么？

2、HCL合成中为什么要除水，通过哪些设备可达到除水的目的？

3、点火前的准备工作有哪些？

4、如何停车？

5、本岗位发生爆炸、着火事故如何处理？

第三节三氯氢硅的合成

一、工业硅

1、硅的物理性质

硅是周期表中IV族元素。在自然界含量非常丰富，仅次于氧而居第二位。由于硅氧键很稳

定，在自然界中硅无自由状态，主要以二氧化硅（SiO2）及硅酸盐的形式存在。

硅有结晶型和无定型两种，结晶型硅是一种有灰色金属光泽的晶体，与金刚石具有类似的

晶格，性质脆而硬，有微弱的导电性，属于半导体。

Si分子量：28,沸点3145℃,熔点1416±4七,密度2.33g/cnr,

2、硅的化学性质

硅一般呈正四价状态，其正电性较金属低，在某些化合物中，硅呈阴离子状态（例如：硅

烷CH4）,硅的许多化合物及许多化学反应中的行为与磷相似。

硅极易与卤素化合，生成SiX4型的化合物，硅在红热温度下与氧反应生成Si。?，在1000℃

以上与氧反应，生成氮化硅。

晶体硅的化学性质很不活泼，在常温下很稳定，不溶于所有的酸（包括氢氟酸），但能溶于

HNO；）和HF的混合溶液中，其反应如下：

Si+4HN0:ifSiO2+4N02t+2HQ

SiO2+6HF-HzSiFe+2H2O

综合反应为：

Si+4UN03+6HF-ILSiK+4N02t+4H20

HNO：；和HF的体积比为5：1»

Si与烧碱反应生成偏硅酸钠和氢气：

Si+2NaOH+H20-Na2SiO3+2H2

硅在高温下，化学活泼性大大增强，硅与熔融的金属如：Mg、Cu、Fe及N2等化合形成硅

化物。

3、制取

工业硅常用焦碳还原来SiCh制取单质硅。

SiO2+C1600-1800gSi+2C0t

在产品中存在杂质有：Fe、4、Ca、P、B等，其中以Fe的含量为最多，因此工业硅又称

作硅铁。

二级块状硅铁：其纯度为98.4%,且FeW0.7%、Al《0.7%、Ca《0.5。

将硅铁破碎球抹到20-120目，灰色粉状固体，以待合成使用。

生产工业硅又两种：一种是吹氯工业硅，一种是吹氧工业硅。前者在合成炉内反应好，易

沸腾，但环境污染大，所以现在多数是使用吹氧的工业硅。

二、三氯氢硅简介

1、三氯氢硅的物理性质：

在常温下，纯净的SiHCb、SiCL是无色透明挥发性的液体，SiHCh比SiCL具有更强的刺

鼻气味，其物理性质见下表：

SiHCb、SiCL的简单性质

性能名称SiCl4SiHCl3SiH4

分子量170135.532

液体密度g/cm31.491.320.68

沸点℃57.631.5-111.8

蒸汽密度g/cm0.00630.0055

熔点"C-70-128-185

标准生成热>1540-105.7-148

标准生成自由能-136.9-96.58-9.4

发火点℃28空气中自然爆炸

着火点℃220

化合物种硅的百分含量％16.620.987.5

常温下的物理状态无色透明液体无色透明液体爆炸性无色气体

蒸发执0.966.3692.2

2、化学性质

1）易水解、潮解，在空气中强烈发烟

易水解、潮解：SiCl4+（n+2）H20fSiO2•nH2O+4HC1

SiHCh+nH2O-S。•nH,0+3HC1

与氧反应：SiHCl3+02-SiO：；+HC1+Cl2

管子发生

2SiCl4+1/2O2-----------------►SiOCL+CL

900℃

三氯氢硅的蒸汽燃烧时，具有天兰色火焰，氧在不足的情况下产生浓的白烟。

2）易挥发、易汽化、易制备、易还原。

3）SiHCb易着火，发火点28℃,燃烧时产生HC1和Cl2.着火点为220℃。

4）对金属极为稳定，甚至对金属钠也不起反应。

5）其蒸汽具有弱毒性，与无水醋酸及二氮乙烯的毒性程度极为相同。

SiHCb还原制备超纯硅的方法，在生产中被广泛的应用和迅速发展。因为它容易制得，解

决了原料问题，容易还原成单质硅，沉积速度块，解决了产量问题，它的沸点低，化学结构的

弱极性，使得容易提纯，产品质量高，利用它对金属得稳定性，在生产中常用不锈钢作为材质。

但SiHCb有较大得爆炸危险，因此在操作过程中应保持设备的干燥和管道的密封性，如果发现

微量漏气，而不知道在什么地方时，可用浸有氨水的棉球接近待查处，若有浓厚白色烟雾就可

以断定漏气的地方。原理如下：

2HC1+2NH40H-2NH4C1+H2O

3、三氯氢硅合成炉的种类有：沸腾床和固定床

沸腾床比固定床的优越有以下几点：

1）生产能力大，每平方米反映器横截面每小时能生产2.6-6kg的冷凝产品，而固定床每升

反应容积每小时只能生产10g左右的产品。

2）沸腾床可连续生产，生产过程中不致因加料或除渣而中断。

3）沸腾床产品中SiHCh含量N83%,而固定床通常只有70%左右。

4）成本低、纯度高，有利于采用催化反应，原料可以采用混有同粒度的氯化亚铜粉的硅粉,

不一定使用硅铜合金，因而成本低，原料可以预先用酸洗法提纯，故产品纯度较高。

5）反应接触面积大，硅粉层之间的温度传递快。

三、三氯氢硅制备原理

在沸腾床中硅粉和氯化氢按下列反应生成SiHCh

280-320℃

Si+3HC1--------------------►SiHCh+H2+50Kcal/mol

此反应为放热反应，为保持炉内稳定的反应温度在上述范围内变化以提高产品质量和实收

率，必须将反应热及时带出。随着温度增高，SiCL的生成量不断变大，当温度超过或大于350℃

后，生成大量的SiCl4,

>350℃

Si+4HC1--------------------►SiCl4+2H2+54.6Kcal/mol

若温度控制不当，有时产生的SiCU甚至高达50%以上，此反应还产生各种氯硅烷，Fe、C、

P、B等的聚卤化合物，CaCk、AgQ、MnCl2>AICI3、ZnCl2,TiCl4>CrCh、PbCl2>FeCh、NiCh、

BCI3、CCI4、C11CI2、PCI3、InCb等。

若温度过低，将生成SiH2c12低沸物：

<280'C

Si+4HC1--------------------►SiH2Cl2+Q

此反应所得物可以看出，合成三氯氢硅过程中，反应是复杂得，因此我们要严格地控制一

定得操作条件。

四、沸腾床、合成炉的流体力学原理及其各组成部分的结构和技术要求

1、沸腾床的形成及流体动力学原理

流体在流动时的基本矛盾是流体动力和阻力的矛盾。在研究沸腾床形成的过程和流体动力

学原理时，也存在着这种流体流动的推动力“互相依存”又“互相矛盾.”的关系。如图为流化

管示意图：

图中流化管①的下部，设有多孔的流体

分布板，②在其上堆放固体硅粉，HC1流体

从底部的入口，③进入，并由顶部出口④流出，

流化管上下装有压差计⑤，以测量流体经过床

层的压强降AP,当流体流过床层时，随着流

体流速的增加，可分为三个基本阶段：

第一阶段为固定床阶段：当流通速度很小

时则空管速度为零。（W=流体流量/空管截面

积），固体颗粒静止不动，流体从颗粒间的缝

隙穿过，当流速逐渐增大时，则固体颗粒位置

略有调整，即趋于移动的倾向，此时固体可怜

仍保持相互接触，床层高度没有多大变化，而

流体的实际速度和压强降则随空管速度的增

加逐渐上升。

第二阶段为流化床阶段：继续增大流体的空管速度，床层开始膨胀变松，床层的高度开始

不断增加，每一颗粒将为流体所浮起，而离开原来位置做一定程度的移动，这时便进入流化床

阶段，继续增加流体速度，使流化床体积继续增大，固体颗粒的运动加剧，固体颗粒上下翻动,

如同流体在沸点时的沸腾现象，这就是“流化床”名称的由来，因此压强降保持不变，此阶段

为流化床阶段。

第三阶段为气体输送阶段：流通空管速度继续增加，当它达到某…极限速度（又称为带出

速度）以后，流化床就转入悬浮状态，固体颗粒就不能再留在床层内，而与流体一起从流化管

中吹送出来，于是固体颗粒被输送在设备之外，会严重堵塞系统和管道，影响生产的正常进行。

2、沸腾床的传热

沸腾层内的传热及传质直接影响设备的生产能力，而且对该设备进行设计时的重要依据之

一。由于沸腾层内气、固之间有很好的接触，搅动剧烈，不论传热和传质都比固定床优越得多。

从动力学得角度来看，对强化反应十分有利，使设备得生产能力增加，其热交换情况分为三种：

⑴物料颗粒（硅粉）与流化介质（HC1和SiHCb混合气体）之间得热交换⑵整个沸腾层与内部

热交换器之间得传热。⑶沸腾层内部得传热。

在工业生产得情况下，对整个沸腾层来说，可视为内部各部分物料及气体皆保持恒定得温

度，不随时间而改变，即可视为稳定热态。

在合成SiHCb中其反应是放热反应，为保持炉内合适得反应温度，必须在炉内配以适当得

冷却装置，以及时移走反应产生得大量热量，保证合成时SiHCh得产率。

三、三氯氢硅合成工艺流程。

硅铁经腭式破碎机破碎，送入球磨机球磨，过筛40-100目颗粒后，进入料池，用蒸汽干燥，

再进入电感加热干燥炉干燥，经硅粉计量罐计量后，定量加入沸腾炉内。当沸腾炉温度升至300

±20℃时，加入HC1同时切断加热电源，转入自动控制，生产的SiHCh气体中的剩余少量硅粉，

经旋风除尘器和布袋过滤器除去，SiHCb气体经水冷却器和WO-GOOC盐水冷凝，得到SiHCb液

体，流入计量罐，其余尾气经淋洗塔排出。

工艺流程示意图如下：

HC1气体

四、主要设备结构及概述

1、沸腾炉：由炉筒、扩大部分、水套、花板与风帽、锥底构成。目前我国大多数工厂采用

合成的SiHCh设备。如图：炉筒高6300X4000,扩大部分6800X1500,沸腾炉规格不同，技

术性能也不同。

1）炉体和扩大部分：炉体是由钢板焊接的圆筒体，炉壳包有保温层，炉体内是沸腾层反应

空间。炉体上部接-扩大部分并接有水套。扩大部分的作用：

a、保保证从沸腾层喷出来的气流及被带出的物料颗粒趋向平稳和“澄清”，即将被气体带

出的细硅粉部分在此沉降下来。

b、保证悬浮在气流中的细小硅粉在炉内有足够的停留时间，以完成硅粉和HC1的充分化学

反应。

c、在生产过程中有足够的热惯量，以保证加料时温度波动较小，不需要重新加热。

d、保证具有足够的部分热交换的表面积。

2）气体分布板

气体分布板的作用是使气体进入床层以前得到均匀分布，保证流态化过程均匀而稳定地进

行。种类有：风帽（泡罩）式、平板多孔、磁球。

SiHCh含产率Si消耗HC1消耗温

分布板型式

量％L/hkg/kg产品kg/kg产品差℃

风帽（泡罩）式85100.2610.95-1.26偶尔温差5-10

平板多孔67.710/0.86经常温差20-30

磁球