催化-核磁共振在催化领域中的应用

催化领域中的应用

29Si和27AlMASNMR研究分子筛结构其它核的MASNMR研究催化剂结构13CCPMASNMR谱研究表面结炭1HMASNMR研究表面酸性Xe探针研究孔结构核磁共振在催化领域中主要有以下几个方面的应用29Si和27AlMASNMR研究分子筛结构测定分子筛骨架的Si/Al比确定分子筛骨架中的Si、Al排列判别不同状态的Al其它应用测定分子筛骨架的Si/Al比

29SiMASNMR谱可以得到分子筛骨架中不同Si原子环境的化学位移信息，Si因其4个最近邻四面体（T）位上出现Al数目n（n＝0－4）不同而具有5种相应的化学位移，分子筛骨架中Si(nAl)单元的29Si化学位移范围如图8所示。

Si(nAl)单元的29Si化学位移范围

分子筛中Si、Al排列遵Loewestein规则，无Al-O-Al,每个Si-O-Al连接中含1/4Al,整个单元n/4个Al原子。因此依据29SiMASNMR谱上5个信号的相对积分强度ISi(nAl)（它们反映5种Si(nAl)的相对数量分布），由下列公式可以计算分子筛骨架的Si/Al比。（Si/Al）mr=∑ISi(nAl)/∑0.25nISi(nAl)

Y分子筛的29SiMASNMRβ分子筛的29SiMASNMR

NMR法测出的是骨架Si/Al，与化学分析方法测得的总Si/Al不同。NMR法测Si/Al，是一种无需标样的方法，一般情况下，我们只需测得具有一定分辨率、足够信噪比的29SiMASNMR谱，但这种结构Si/Al比的测定也受制于一定的因素：（1）无法准确测定较高的Si/Al比。（2）要求有足够的分辨率及信噪比。（3）有些样含有Si－OH，在许多分子筛中SiOH与Si(1Al)几乎重叠，影响Si/Al比的测定。

确定分子筛骨架中的Si、Al排列

用Si(nAl)积分数据可以确定Si、Al排列，有时发现同一Si/Al，会有几种不同的分布，图10是Si/Al为1.67的Y分子筛的两种可能Si、Al排布。

Si/Al为1.67的Y分子筛的两种可能Si、Al排布判别不同状态的Al27AlMASNMR可判别不同状态的Al，目前已检测到分子筛中存在四种状态的Al，分别是：（1）四配位骨架铝，化学位移约50ppm。（2）六配位非骨架铝，化学位移约0ppm。（3）五配位非骨架铝，化学位移约30ppm，NMR很可能检测不到。（4）四配位扭曲骨架铝，化学位移为40～70ppm。27Al的自旋量子数为5/2，是一个强四极矩核。当结构对称性很差时，造成电场梯度大，使得有些27Al谱峰过宽，观察不到。而对于能够检测的部分也只有在脉冲倾倒角很小时，才能得到定量结果。实验中设置的扳倒角不大于π/12。Al的水合状态对Al谱有较大的影响，当含水量低时，铝与桥羟基上的质子酸中心相关联，从而导致较大的电场梯度，使铝信号宽化而难以检测，增加水含量则可使峰宽减小且强度增加，有利于检测到六配位铝。因此，测试27AlMASNMR谱前样品须充分吸水平衡。经过550℃焙烧的Y分子筛27AlMASNMR

β分子筛27AlMASNMR其它应用利用13CCPMAS谱研究分子筛制备中模板剂的结构，利用23NaNMR等研究含有Na等阳离子的分子筛，利用31PNMR等研究含P等杂原子的分子筛等多方面的应用。其它核的MASNMR研究其结构31PMASNMR11BMASNMR23NaMASNMR

磷酸盐催化剂不同制备步骤的31PMAS和29SiMASNMR谱

不同活性磷酸盐催化剂的31PMAS和29SiMASNMR谱

B-ZSM-511BMASNMR

表面的结炭

利用13CCPMASNMR谱可研究催化剂表面的结炭。了解结碳的组成与相对量，对于研究催化机理及失活的原因有一定的指导意义。图12为丝光沸石分子筛反应500小时和1000小时后的13CCPMAS谱，128ppm左右为芳环上的13C信号，19.8ppm左右为饱和脂肪碳上的信号，谱线较宽，可能是由于不同缩合度的高缩气产物而引起的。

图12丝光沸石分子筛反应500小时和1000小时后的13CCPMAS谱

顺磁物的影响

如果样品中含有顺磁物质，NMR谱将会有重大变化：（1）谱线加宽；（2）化学位移范围增加；（3）旋转边带增强。

图（6）、图（7）是一个含顺磁物质的ZSM－5样品的29SiMASNMR和27AlMASNMR谱。含顺磁物的ZSM－5样品的29SiMASNMR谱

含顺磁物质的ZSM－5样