煤化学煤的结构省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

Coalchemistry版

煤化学篇第三章煤化学结构基本概念

能源化学课程组

二o一一年十月

11/73版2

本章内容

3用统计与结构解析法研 究煤结构Coalchemistry

2煤结构

模型1煤化学结构基本概念2/73Coalchemistry版煤结构研究方法

33/73Coalchemistry版煤结构研究水平

煤结构含有尤其复杂性、多样性和不均匀性，迄今无法分离或鉴 别出煤中全部化合物

当前研究水平仅限于：

定性地描述其整体统计平均结构及模型 定量地计算一系列结构参数，如芳香度 距完全揭示煤真实结构还有相当大距离

因为镜质组代表性，故是煤结构主要研究对象

44/73Coalchemistry版碎片信息重组法

55/73版Coalchemistr

8.4用统计结构解析法研究煤结构

概括物性与结构内在联络，采取数学统计计算，求取结构参数方法

8.4.1统计结构解析法原理

分子由原子组成，二者性质间关系有两种极端情况

加和性质：分子性质是其组成原子性质汇合与继续

例：分子量=∑原子量

结构性质：因为原子键合方式不一样，使分子含有原子所没有性质，如反应性

分子其它性质则介于加和性质与结构性质之间

煤统计结构解析法原理：利用煤加和性质来计算结构参数，并依据结构性质来修正。

146/73版Coalchemistry

8.4.2煤结构参数

（1）结构参数定义

1）芳碳率fa=Ca/C，基本结构单元中，芳碳原子数与总碳原子数之比

2）芳氢率fHa=Ha/H，基本结构单元中，芳氢原子数与总氢原子之比

3）芳环率fRa=Ra/R，基本结构单元中，芳环个数与总环个数之比4）环缩合度指数5）环指数

，基本结构单元中，环形成缩合环程度，基本结构单元中，平均每个碳原子所占环数，即单

碳环数6）芳环紧密度

157/73Coalchemistry版（1）结构参数定义7）芳簇大小Car，芳香核大小，即基本结构单元中芳香族碳原子数8）聚合强度b，煤大分子中每一个平均结构单元中桥键数9）聚合度p，每一个煤大分子中结构单元平均个数

168/73R

H版Coalchemistry

（2）主要结构参数间关系1）环缩合度指数与与芳碳率fa3）环指数与芳环率fa17

R

1H CC2）聚合度p，聚合强度b，附加环数rp

1

p

rb

2

2

fa

CC9/73Coalchemistry版8.4.3煤结构统计解析

惯用加和性质有：真密度，挥发分，燃烧热，折射率等

8.4.3.1密度法A计算法

加和性函数液体mol体积VM可按J.Traube公式计算

1810/73Coalchemistry版8.4.3.1密度法

烟煤镜质组为过冷液体，且煤中不存在脂肪族双、三键KM仅取决于 环结构，当平均单元有R个环时，有经验公式

将（8-23）、（8-24）式及煤中各原子摩尔体积代入（8-22），并 除碳原子数C，整理后得

(8-25)

1911/73版Coalchemistry

8.4.3.1密度法

引入单碳分子量Mc=，因为C＞＞N，C＞＞S，

可令≈0，≈0

，上式可简化为

试验求出：元素组成、真密度——可求环数R——环缩合度指数—

—芳碳率

此法简便，但误差较大，而图解法较计算法更准确（略）

2012/73Coalchemistry版8.4.3挥发分法

Krevenlen认为，煤V是由芳碳以外物质转变而成，得出挥发分计算经验式

2113/73版Coalchemistry

8.4.4煤结构参数与煤质关系

（1）煤化度

Rank增加，fa增大；Cdaf=87%以后，fa剧增；Cdaf大于95%后，fa1，高变质无烟煤已高度芳构化（2）显微组分

惰质（丝质）组：rank增加，fa≡1；环缩合度指数增大

镜质组与稳定组：rank增加，fa、环缩合度指数增大，稳定组剧增； 至高阶煤阶段，三组分差异消失 （3）还原程度

高还原煤，H较多，H/C原子比增加fa减小；故H/C原子比能够作为还原程度表征

2214/73Coalchemistry版8.4.5煤结构研究新进展

近年来，煤结构研究再次引发重视，新物理分析仪器和技术基本

上都用于了煤结构研究，主要研究方法与研究对象有：

计算机断层扫描（CT）、核磁共振成像，研究孔结构

电子透射/扫描显微镜（TEM/SEM）、扫描隧道显微镜（STM）原子 力显微镜（AFM），研究煤表面形貌

质谱（MS），研究碳原子数分布，碳氢化合物类型，相对分子质量

X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边谱（XANES），有机硫

和有机氮

用X射线衍射径向分布函数解析煤结构也是近年来一大特色

2315/73版Coalchemistry

8.5煤结构模型

8.5.1化学结构模型

60年代以前代表。特点：芳香缩合环很大。

二战前，以化学研究方法为主，仅取得一些定性概念，可用于建模定量数据极少。采取“统计结构解析”方法，是第一次突破。定量描述了煤结构中芳香族与脂肪族结构，并首次引用X射线和红外光谱结果来证实其结论。特点是含有很大蜂窝状缩合芳香环——比较片面，不能全方面反应煤结构特征。

24

起源：结构参数+推断(1)Fuchs模型（1957）16/73版Coalchemistry

8.5.1化学结构模型(2)Given模型（1960）

特点：首次提出煤含有三维空间结构，年轻烟煤主要是萘环以脂环互 联，分子线性排列，组成折叠状无序三维空间大分子

缩合芳环少，但无醚键，无含S结构

2517/73版Coalchemistry

8.5.1化学结构模型(3)Wiser模型（1975，美国）

特点：引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应弱键和桥键，

较合理、全方面

2618/73Coalchemistry版

8.5.1化学结构模型

(4)Shinn模型（1984）

特点：

以烟煤为对象，芳环或氢 化芳环由较短脂链和键 相连，形成大分子聚集体

相对分子量10023，结构单 元分子量285～1250

受液化过程中溶剂作用 影响，未表示出低分子化 合物

2719/73Coalchemistry版（5）本田模型

特点：考虑了低分子化合物存在，缩合环以菲为主，由较长次甲 基键相连接；但没有考虑氮和硫结构

2820/73Coalchemistry版

8.5.2物理结构模型

(1)Hirsch模型（1954）

特点：

反应了煤空间结构随

rank改变：

敞开——液体——无烟 煤结构

图8-18Hirsch模型

2921/73Coalchemistry版

8.5.2物理结构模型

(2)两相模型Given（1986）

大分子碳网为固定相，小分子化合物为流动相

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8.5.3煤结构综合模型

煤结构综合模型同时考虑了煤分子结构及其空间结构，也可了解 为煤化学结构模型与物理结构模型组合

(1)Oberlin模型(1989年)它是Oberlin用高分辨透射电镜(TEM)究煤结 构后提出

特点：稠环个数较多，最大有8个苯环，近似于Fuchs模型与Hirsch

模型组合。但它过于强调了Co卟琳存在

(2)球(Sphere)模型(1990年)它是Grigoriew等人用X射线衍射径向分 布函数法研究煤结构后提出

特点：首次提出煤中含有20个苯环稠环芳香结构。这一模型能够 解释煤电子谱与颜色

3123/73Coalchemistry版煤结构模型不足

尽管每一模型都有相关试验证据有力支持，但没有一个模型能够解 释全部试验现象。

可能对于煤这种复杂物质，也不存在这么一个模型

对于从一开始煤科学就面临问题，依然不能给出确切答案。

即使“标准”或“公认”模型仍把煤认为是共价交联大分子网络 结构，煤交联键本质依然是引发争论问题

3224/73Coalchemistry版8.6煤化学结构基本概念

关于煤化学结构曾有过各种假说

低分子结构说

胶体化学结构说

高分子结构说等

而近代观点则认为煤含有高分子聚合物 特征。煤化学结构是高度交联非晶

质大分子空间网络。

每个大分子由许多结构相同而又不完全 相同基本结构单元聚合而成

3325/73Coalchemistry版8.6.1煤化学结构特征

长久以来，各种方法对煤结构研究表明，煤化学结构含有相同性 和高分子聚合物特征8.6.1.1煤化学结构相同性

相同煤化度煤同一显微组分并不是一个纯物质，而是由许多结构相

似煤分子组成混合物。

每一个煤分子基本结构单元彼此也不完全相同，但同一个煤分子中 各个基本结构单元结构也是相同。

3426/73Coalchemistry版

8.6.1煤化学结构特征煤化学结构相同性可从以下几点得到证实(1)溶剂抽提原料煤、抽出物和抽提残渣在工业分析、元素分析、红 外光谱和X射线衍射等方面性质，并未显示出本质差异(2）原料煤与其高真空热解馏出物红外光谱，几乎含有相同谱图(3）将煤溶剂抽出物深入色层分离，各分离产物亦含有相同红外、

紫外光谱正是因为煤化学结构含有相同性，研究煤平均结构单元才有意义

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8.6.1.2煤高分子聚合物特征煤高分子聚合物特征表现以下(1)相对分子质量大

煤成因研究和溶剂抽提表明，成煤物料本身就是聚合物，如木质素相对分子质量达11000，纤维素相对分子质量更高达150000

在成煤过程中作为中间产物出现腐殖酸也是聚合物，相对分子质量从几千到几万 煤相对分子质量大小尚无定论，但已发表研究数据多认为煤相对分子质量在数千范围

3628/73Coalchemistry版煤高分子聚合物特征(2)含有缩合结构。煤氧化可得到苯羧酸，而苯羧酸只能由烷基苯或稠环化合物转变生成，这说明煤含有缩合芳香族结构另外，煤基本结构单元之间由次甲基或醚键联结为链状结构;煤结构中存在酚烃基，也证实了煤含有缩合结构(3)可发生降解反应。对煤进行连续氢化，将使煤相对分子质量变小，而且各级加氢产物含有相同红外光谱(4)可发生解聚反应。原料煤及其首次热解产物、高真空热分解馏出物都含有极为相同红外光谱，说明后二者都是煤热解聚产物

3729/73Coalchemistry版8.6.2煤基本结构单元

煤含有聚合物特征，但与普通聚合物不一样，煤解聚后得到不是含有相同相对分子质量和单一化学结构单体，而是不一样相对分子质量，不同化学结构一系列相同化合物混合物。 所以，组成煤聚合物基本结构单位不称“单体”，而称“基本结构单元” 煤聚合物大分子可大致看作由与基本结构单元相关三个层次部分组成，即

★基本结构单元核

★核外围官能团和烷基侧链

★基本结构单元之间联结桥键

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8.6.2.1基本结构单元核

煤元素组成和许多其它性质显示，煤基本结构单元含有芳香性

我们还不清楚基本结构单元确实切结构，但能够经过结构参数去推测 和预计基本结构单元核结构以及芳香环缩合程度

最主要结构参数是芳香度(包含芳碳率和芳氢率)和缩合环数

由表8-7可见，fCar、fHar随煤化度增加而增大，但在煤中C达90%

以前增大并不显著，fCar波动于0.7～0.8，fHar波动于0.3～0.4，说明 只有没有烟煤是高度芳构化

3931/73版Coalchemistry

芳香性随煤化度改变煤中C/% 75.0 76.6 77.0 77.9 79.4 81.0 81.3 82.0 82.0 82.7 82.9 83.4 83.5 8.38 85.1 86.5 90.3 93.0NMR 0.69 0.75 0.71 0.38 0.77 0.70 0.77 0.78 0.74 0.79 0.75 0.78 0.77 0.54 0.77 0.76 0.86 0.95FTIR① 0.72 0.75 0.65 0.49 0.77 0.69 0.74 0.73 0.76 0.73 0.79 0.69 0.69 0.56 0.80 0.78 0.84 -NMR 0.29 0.34 0.33 0.16 0.31 0.31 0.30 0.36 0.33 0.32 0.39 0.33 0.34 0.18 0.43 0.33 0.53 0.68FTIR 0.31 0.33 0.24 0.14 0.31 0.34 0.36 0.32 0.31 0.29 0.39 0.29 0.29 0.16 0.45 0.42 0.50 -Har/Car

0.33 0.36 0.34 0.42 0.31 0.34 0.35 0.34 0.33 0.31 0.38 0.32 0.36 0.31 0.36 0.36 0.35 0.23Hal/Cal②Rmin（平均）

1.48 2 1.78 2 1.89 2 1.32 1 1.91 3 1.45 2 2.11 3 2.14 3 1.74 3 2.34 3 1.59 3 2.31 3 2.42 3 1.69 1 1.38 3 1.75 3 1.91 6 2.06 3040farCfarH32/73Coalchemistry版8.6.2.1基本结构单元核

对烟煤而言，fCar不到0.8，fHar大致为0.33左右

从Har/Car可知，约有2/3芳碳原子处于缩合环位置，其上无氢原子，

Hal/Cal平均值为2左右，这是存在脂环证据之一

其它方法测得芳碳率结果也与此大致相同

在20世纪50年代以前，普通认为烟煤缩合环数大于10。20世纪60

年代，以Krevelen为代表观点认为，从褐煤到低挥发分烟煤，其基 本结构单元约包含20个碳原子，即4～5个环

70年代以后，发觉煤中C在70%～83%之间时，平均环数为2;C在

83%～90%时，平均环数增至3～5个，C为95%时，环数激增至40以 上

4133/73Coalchemistry版428.6.2.1基本结构单元核

褐煤 次烟煤

中挥发分烟煤低挥发分烟煤无烟煤石墨34/73煤中C%65.174.280.484.390.4烷基侧链平均碳原子数5.02.32.21.81.1Coalchemistry版

8.6.2.2基本结构单元官能团和烷基侧链

煤基本结构单元外围部分主要是含氧(还有少许含硫、含氮)官能团

和烷基侧链。它们随煤化度增加而逐步降低。

不一样煤种烷基侧链平均长度如表8-10所表示 表8-10煤中烷基侧链平均长度 烷基侧链随煤化度增加开始很快缩短，然后逐步稳定

4335/73Coalchemistry版

8.6.2.3桥键

桥键是联结基本结构单元化学键，定性研究结果表明，桥键普通 有以下四类:（1）—CH2—，—CH2—CH2—，—CH2—CH2—CH—（2）—O—，—S—，—S—S—（3）—CH2—O—，—CH2—S—（4）Car—Car

这些桥键在煤中并不是平均分布

在褐煤和低煤化度烟煤中，主要存在前三种桥键，尤以长次甲基键

和次甲基醚键为多

中等煤化度烟煤中桥键数目最少，主要键型为—CH2—，—O—

至无烟煤阶段桥键又有所增多，键型则以Car—Car为主

4436/73Coalchemistry版8.6.3煤相对分子质量及低分子化合物

8.6.3.1煤相对分子质量

载入文件相关煤相对分子质量数据小至几百，大至上百万，相差 之大几乎难以想象。其原因有理论上，也有实践上。

理论上，何谓真正煤分子，当前在概念上还相当含糊。有将煤降 解产物分子看作煤分子；有引用高分子化学概念，将由交联键 相连高分子链看作煤分子

实践上，当前还没有直接测定煤相对分子质量方法，也没有找到能 使煤分子间交联键选择性地进行定量分解方法

另外，因为煤分子大小本身并不均一，所以不一样方法得到所谓相 对分子质量波动范围很大。所以，相关煤分子及相对分子质量问题还 有待深入研究。

4537/73Coalchemistry版

8.6.3煤相对分子质量及低分子化合物

煤分子间存在交联是能够必定，交联不但能够发生在分子之间，也 可发生在分子内部，不一样煤化度煤，交联情况有所区分。

中等煤化度烟煤分子间交联程度最低，所以它有最好熔融性，在 重质芳香溶剂中含有最高溶解度，并含有最小机械强度

交联键有两类，（1）化学键。主要是—C—C—和—O—，它们化学本性与桥键相同，（2）非化学键。包含范德华力和氢键力。对低煤化度煤来讲以氢键力为 主，而高煤化度煤则以范德华力为主

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8.6.3.1煤相对分子质量

不少人认为烟煤分子结构单元数目在200～400之间，相对分子质 量在数千范围

比如，有研究者提出烟煤平均相对分子质量在4500左右，而有些人则认 为约为2500。这些说法都有一定试验基础，但也都有待深入核实

首先应确定煤分子定义，查明煤物质结构层次。将煤基本结构 单元、分子和团簇(Cluster)这三级结构层次区分开来

4739/73Coalchemistry版

8.6.3.2煤中低分子化合物

在煤还未发生化学反应条件下，可得到相对分子质量在500左右或

500以下溶剂抽提物

这些化合物可溶于溶剂，加热可熔化，部分可挥发。显然，它们与煤 总体性质或煤主体结构性质完全不一样。通常称它们为煤中低分 子化合物

低分子化合物起源于成煤植物成份(如树脂、树蜡、砧烯和甾醇等)以 及成煤过程中形成低分子聚合物

低分子化合物主要可分为两大类:含氧化合物和烃类

含氧化合物有长链脂肪酸、醇和酮

烃类主要是正构烷烃，分布范围广至C1～C30，甚至还有发觉C70报 道，另外还有少许环烷烃及多环芳烃等

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8.6.4各种显微组分化学结构

因为镜质组是煤中代表性有机显微组分，所以本章前述内容除尤其 指明外，讨论都是镜质组化学结构

下面对稳定组和丝质组化学结构作一简单比较

稳定组主要结构特征是H/C原子比较高，芳香度低，氧含量低

X射线衍射时表征芳香结构衍射峰不显著，而表征非芳香结构位 于002带左侧γ带却十分显著，表明稳定组包含更多脂肪和脂环结 构

在煤化过程中，稳定组结构和性质逐步向镜质组靠拢。至煤中C接 近90%时，二者差异基本消失

4941/73Coalchemistry版

8.6.4各种显微组分化学结构

丝质组包含丝质体、微粒体和粗粒体等显微煤岩成份。它们在成煤初 期就发生了较深刻改变，故在煤化过程中改变反而不显著

微粒体碳含量高，氢含量低，芳香度高

X射线衍射表明，与同一煤样中镜质组和稳定组相比，惰质组表征 芳香层片大小和平行定向程度衍射峰最强

所以、不论煤化度高低，丝质组在化学结构和性质上都靠近或甚至超 过无烟煤

5042/73Coalchemistry版

8.6.5煤化学结构近代概念

归纳到当前为止研究结果，近代较多数人所接收煤化学结构概念能够表述为: (1)煤结构主体是三维空间高度交联非晶质高分子聚合物，煤每个大分子由许多结构相同而又不完全相同基本结构单元聚合而成

(2)基本结构单元关键部分主要是缩合芳香环，也有少许氢化芳香环、脂环和杂环。基本结构单元外围连接有烷基侧链和各种官能团。基本结构单元之间经过桥键联结为煤分子

(3)煤分子经过交联及分子间缠绕在空间以一定方式定型，形成不一样立体结构。交联键有化学键，还有非化学键 煤分子到底有多大，尚无定论，有不少人认为基本结构单元数在200～400范围，相对分子质量在数千范围

5143/73Coalchemistry版8.6.5煤化学结构近代概念

(4)在煤高分子聚合物结构中还较均匀地分散嵌布着少许低 分子化合物，其相对分子质量在500左右及500以下，它们存在 对煤性质，尤其对低分子化合物含量较多低煤化度煤性质 有不可忽略影响

(5)镜质组是煤主体代表性显微煤岩组分，煤化学结构实 质上主要是指镜质组结构

稳定组脂肪和脂环结组成份较多，芳香度低，氢含量高。在煤 化过程中，其结构和性质逐步趋同于镜质组，至C达90%时，二者 差异基本消失

丝质组碳含量高，氢含量低，芳香度高。随煤化度改变幅度 很小，在各种煤化度煤中，丝质组化学结构和性质都靠近或 超出无烟煤。

5244/73Coalchemistry版8.6.5煤化学结构近代概念

(6)低煤化度煤芳香环缩合度较小，但桥键、侧链和官能团较多，低分子化合物较多，其结构无方向性，孔隙率和比表面积较大

随煤化度加深，芳香环缩合程度逐步增大，桥键、侧链和官能团逐步降低。分子内部排列逐步有序化，分子之间平行定向程度增加，展现各向异性

煤许多性质在中变质烟煤(肥煤和焦煤)处展现转折点，显示煤结构由量变引发质变趋势

至无烟煤阶段，分子排列逐步趋向芳香环高度缩合石墨结构

5345/73版Coalchemistry

习题与思索题

习题：

1X射线衍射峰、晶体参数与煤结构性质有什么对应关系? 2红外光谱主要研究煤结构哪方面问题?31HNMR与I3CNMR分别研究煤什么问题?4从煤仪器分析，已经得出了哪些相关煤结构信息?5446/73Coalchemistry版

4.1煤中官能团分析

煤结构单元外围部分除烷基侧链外，还有官能团，主要是含氧官能 团和少许含氮、含硫官能团。因为煤氧含量及氧存在形式对煤 性质影响很大。对低煤化度煤尤为主要，所以进行官能团分析时，通 常把重点放在含氧官能团上。

4.1.1含氧官能团

4.1.1.1主要含氧官能团测定方法

方法原理：官能团+试剂特征反应量关系官能团质量/反应煤量

官能团百分含量(%)

已可准确测定：羟基、羧基、羰基、甲氧基、烷基侧链、非活性氧

347/73Coalchemistry版（1）羟基（—OH）

羟基，又称氢氧基。是由一个氧原子和一个氢原子相连组成一价原 子团，化学式-OH。

此原子团在有机化合物中称为羟基，是醇（ROH）、酚（ArOH）等 分子中官能团；在无机化合物水溶液中以带负电荷离子形式存在 （OH-1），称为氢氧根。当羟基与苯环相连形成苯酚时，可使苯环致 活，显弱酸性。再进基主要进入其邻位、对位。

羟基与氢氧根区分：

即使氢氧根和羟基均为原子团，但羟基为官能团，而氢氧根为离子。 而且含氢氧根物质在水溶液中呈碱性，而含羟基物质水溶液则 多呈偏酸性。

氢氧根和羟基在有机化学上共性是亲核性。

448/73Coalchemistry版（1）羟基（—OH）

羟基在煤中含量较多，绝大多数为酚羟基，醇羟基极少。它们存在于 泥炭、褐煤和烟煤中，是烟煤主要含氧官能团。

惯用化学测定方法是将煤样与Ba(OH)2溶液反应。后者可与羧基和 酚羟基反应，从而测得总酸性基团含量，再减去羧基即得酚羟基含量。

反应示意式以下：

而醇羟基含量可采取乙酸酐乙酰化法测得总羟基含量，用差减法求得。 含量以mmol/g表示（其它官能团表示法与此相同）。

5Ba+2H2ORCOOO1~2d+Ba(OH)2OHCOOHR49/73Coalchemistry版（2）羧基（—COOH）

有机化学中基本酸基，全部有机酸都能够叫羧酸，由一个碳原子、 两个氧原子和一个氢原子组成，化学式-COOH。

如醋酸（CH3COOH）、柠檬酸都含有羧基，这些羧基与烃基直接连 接化合物，叫作羧酸。

羧基是由羰基和羟基组成基团，但羧基性质并非羰基和羟基简 单加和。确切地说羧基是一个氢原子共享2个氧原子，因为C与2个氧 原子之间形成大π键，故2个O对H作用是等价。

比如，羧基中羰基在羟基影响下变得很不活泼，不跟HCN、

NaHSO3等亲核试剂发生加成反应，而它羟基比醇羟基轻易离解， 显示弱酸性。

另外因为羧基特殊结构，使它还含有一定醛基（-CHO）性质。

650/73Coalchemistry版（2）羧基（—COOH）

在泥炭、褐煤和风化煤中含有羧基，在烟煤中已几乎不存在。当含碳 量大于78%时，羧基已不存在。

惯用测定方法：

羧基呈酸性，且比乙酸强。

所以羧酸能够与乙酸钙反应．然后以标准碱溶液滴定生成乙酸，反 应式以下：

1~2d

(RCOO)2Ca

+2CH3COOH

751/73Coalchemistry版（3）羰基（

羰基(carbonylgroup)是由碳和氧两种原子经过双键连接而成有机 官能团。是醛，酮，羧酸，羧酸衍生物等官能团组成部分。

羰基是由一个sp2或sp杂化碳原子与一个氧原子经过双键相结合而 成基团，羰基C＝O双键键长约1.22埃。因为氧电负性(3.5)

大于碳电负性(2.5)，C＝O键电子云分布偏向于氧原子，这个特

点决定了羰基极性和化学反应性。

组成羰基碳原子另外两个键，能够单键或双键形式与其它原子 或基团相结合而成为醛酮类和羧酸类羰基化合物。

化学性质：因为氧强吸电子性，碳原子上易发生亲核加成反应。其 它常见化学反应包含：亲核还原反应，羟醛缩合反应。

8O）C52/73Coalchemistry版（3）羰基（

羰基无酸性，在煤中含量虽少，但分布很广。从泥炭到无烟煤都含有 羰基，但在煤化度较高煤中，羰基大部分以醌基形式存在。

比较简便测定方法是使煤样与苯肼溶液反应，反应以下：

过量苯肼溶液可用菲啉溶液氧化，测定N2体积即可求出与羰基反 应苯肼量。也可测定煤在反应前后氮含量，依据氮含量增加计 算出羰基含量，其反应式：O）CRR+H2OCO+H2NNH吡啶中115℃ 24hNCNHNHH2N+O+N2+H2O

过量

醌基有氧化性，还没有标准测定方法．也难以测准。普通用SnCl2作 还原剂进行测定。

953/73Coalchemistry版（4）甲氧基（—OCH3）

甲醇分子中去掉羟基上氢原子后，剩下一价基团，是最简单一 种烷氧基。能够看成甲基醚一部分。甲氧基是给电子基。

它仅存在于泥炭和软褐煤中，随煤化度增高甲氧基消失比羧基还快。 它能和HI反应生成CH3I，再用碘量法测定。反应式以下：10ROCH3+HIROH+CH3I(碘甲烷)CH3I+3Br2+H2OHIO3+5HBr+CH3BrHIO3+5HI3I2+3H2O54/73Coalchemistry版（5）非活性氧（—O—）

煤有机质中氧相当一部分是以非活性氧状态（即不易起化学反应和 不易热分解那部分氧）存在。严格讲这一部分氧不属于官能团，它 以醚键形式存在。

其测定方法未最终处理，可用HI水解，反应以下：

然后，测定煤中增加OH基或测定与煤结合碘。这种方法不够精 确，不能确保测出全部醚键。

11R—O—R'+HIROH+R'I130℃，8hR'I+NaOHR'OH+NaI55/73Coalchemistry版4.1.1.2含氧官能团随煤化度改变

曲线间面积表官能团含量

OOH＞OC=O＞OCOOH＞OOCH3

随rank增大（Cdaf增大），

Ot急剧减小，

-OCH3首先下降，

其次是-COOH，-OH；

C=O降低最慢，在无烟煤中也有

含氧官能团随煤化度改变

1256/73版Coalchemistry

4.1.2煤中含S和含N官能团

煤中有机S分布不很清楚，

定性

噻吩（）、硫醚（R—S—R'）、二硫醚（R—S—S—R'）、硫基（R—SH）等，

定量：噻吩＞硫醚～硫基

煤中含N官能团更不清楚，

只能定性知道以吡啶环、喹啉环为主，另外有胺基、亚胺基、五圆杂环等。

13S57/73版Coalchemistry

几个美国煤有机硫形态分布煤种有机S/%煤含硫结构/mol·g-1，10-5脂肪SH芳香SH脂肪硫醚芳香硫醚噻吩

伊利诺斯6号 肯塔基4号 匹兹堡8号 西肯塔基得克萨斯褐煤3.201.901.851.530.807.006.145.666.531.6315.00 0.36 1.95 5.94 5.2518.00 1.39 3.49 6.28 4.252.006.251.393.386.0058.0045.2445.3225.68 7.881458/73Coalchemistry版4.2煤高真空热分解

亦称分子蒸馏。目标是研究煤结构与粘结性。

分子蒸馏原理：

分子蒸馏面与冷凝面间距小于分子平均自由路 径，以使分子在冷凝前不发生热分解与热缩 聚。当蒸馏压强为133Pa（真空度101200Pa） 时，分子自由路径为5cm，蒸馏面与冷凝面 设计间距应小于此值。 对于煤首次热解产物数量和性质研究，高 真空热分解是一个有效方法。

1559/73Coalchemistry版分子蒸馏特点

（1）操作温度低：

蒸汽分子一旦逸出就可实现分离，而非到达沸腾状态。所以，分子蒸 馏是在远离沸点下进行操作，普通可低50-100℃。 （2）蒸馏压强低：

分子蒸馏装置独特结构，其内部压降极小，可取得很高真空度。 普通真空蒸馏真空度仅达5kPa，而分子蒸馏真空度可达0.1-100Pa。 （3）受热时间短：

装置中加热面与冷凝面间距很小，所以受热时间很短。假定真空蒸 馏需受热数十分钟，则分子蒸馏受热仅为几秒或几十秒。 （4）分离程度及产品收率高：

分子蒸馏常惯用来分离常规蒸馏难以分离物质，而且就两种方法均 能分离物质而言，分子蒸馏分离程度更高。

1660/73Coalchemistry版17500℃高真空热分解产物

收率与煤化度关系馏出物收率随rank改变

高真空馏出物结构模型 （C36H36O8相对分子质量516）

煤分子研究表明：★煤经分子蒸馏后，失去粘结性★煤粘结性越好，分子蒸馏物越多61/73版18Coalchemistry

4.3煤溶剂抽提

研究煤组成与结构最早方法之一。

4.3.1抽提分类

类别 普通抽提 特定抽提 热解抽提超临界抽提

加氢抽提温度℃

＜100

＜200

＞300

~400

＞300

溶剂普通有机溶剂 亲核溶剂 多环芳烃 普通

供氧溶剂

提取率百分之几

20~40% 60~90%

＞30% ~90%

抽提物低分子有机化合物 类基本结构单元 煤分解可溶物 煤分解可溶物

裂解低分有机物

目标研究粘结性研究粘结性 液化 液化

液化62/73Coalchemistry版4.3.2抽提机理

（1）抽提：溶解+萃取 （2）符合相同相溶标准 （3）溶剂与溶质溶解度参数S1与S2

应尽可能近，使混合自由能F＜0， 方能有效抽提 （4）溶剂供电子能力越强，抽提率 越高

1963/73煤118℃抽出物（15～30%）版20Coalchemistry

4.3.3烟煤溶剂抽提

最早溶剂抽提法：Wheeler抽提法（1911～1931）吡啶残渣（65～85%）氯仿61℃可溶物—γ组分（沥青质、粘结成份）不可溶物—β组分（小分子腐殖质）

α组分（大分子腐殖质）煤

苯285℃,5.57MPa抽出物(10%~15%)

残渣（腐殖质）(85%~90%)石油醚40~60℃可溶物(油状沥青)(1.0%~5.5%)不溶物(固体沥青)(0.9%~4.7%)F．费雪尔（Fischer）抽提法（1924～1925）64/73Coalchemistry版抽提得到煤结构信息

（1）煤结构含有高分子化合物特征

证据——普通抽提仅能抽出少许低 分子化合物，伴随抽提条件强化， 煤分子中交联结构断裂，缔合结构 破坏，抽出产率急剧提升。

（2）煤结构含有交联聚合物特征

证据——煤在吡啶中会发生溶胀现象 （就象橡胶碰到油一样），煤中大部分 有机质溶于吡啶，其它部分也发生改变。

2165/73Coalchemistry版抽提得到煤结构信息

（3）煤中存在少许低分子化合物

证据——普通抽提得到抽提物，分子量约500，可溶于溶剂，加 热可熔化，部分可挥发，显然它与煤主体结构和总体性质显著 不一样，故称为煤中低分子化合物，约占煤有机质10%左右。

低分子化合物起源：稳定组中树脂、树蜡及成煤过程中形成 低分子聚合物。它们对煤性质影响很大，若抽提出炼焦煤中 低分子化合物，则其粘结性将受到极大破坏

2266/73Coalchemistry版4.3.4烟煤超临界抽提

超临界流体含有许多独特性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶 剂化能力等性质随温度和压力改变十分敏感：粘度和扩散系数靠近 气体，而密度和溶剂化能力靠近液体。

依据温度和压力不一样，纯净物质展现出液体、气体、固体等状态 改变，假如提升温度和压力到达特定值，会出现液体与气体界面 消失现象该点被称为临界点。

在临界点附近，会出现流体密度、粘度、溶解度、热容量、介电 常数等全部流体物性发生急剧改变现象。

温度及压力均处于临界点以上液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)