第二章 固相合成法

固相反应定义：广义：凡是有固相参与的化学反应。例：固体的分解氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.第二章固相合成法物必须是固态物质的反应

才能称为固态反应

固相第二章固相合成法固相合成法：指有固态物质参加反应的合成方法。也就是说，反应物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相反应不适用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之一。第二章固相合成法陶器瓷器第二章固相合成法电容器微波器件第二章固相合成法固相化学的应用：制陶工艺第二章固相合成法应

欲使反应以显著速率发生

必须将它们加热至甚高温英国化学家West在其《固体化学及其应用》一书中所写。

“在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温度，通常是1000—1500℃”。第二章固相合成法1993年，美国化学家Arthur

Bellis等人编写的“Teaching

General

Chemistry，A

Materials

Science

Companion”中也指出：“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进行”。第二章固相合成法固相化学学科的确认：1

9

1

2年，年轻的He

dv

a

ll发表“关于林曼绿”(Co

O和Zn

O的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。原因：自亚里士多德时起，直至距今8

0多年前，人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。第二章固相合成法1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，

有必要降低固相反应温度。第二章固相合成法许多固相反应在低温条件下便可发生。一个室温固——固反应的实例：固体4-甲基苯胺与固体CoCl2▲6H2O按2：1摩尔比在室温

(20℃)下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全。该反应甚至在0℃同样瞬间变色。第二章固相合成法思考：固相反应与在溶液中反应有哪些不同？第二章固相合成法固相反应的特点：固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行。L

1＋L

2扩散快

反应快

均相中反应

一般室温下可以反应S

1＋S

2扩散慢反应慢界面上反应高温下反应第二章固相合成法固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体（即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000~

1500℃。这表明热力学和动力学两种因素在固体反应中都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。固相反应2.1固相合成反应类型高温固相反应中温固相反应低温固相反应高温:高于600℃中温:100-600℃低温:低于100℃2.1高温的获得和测量技术高温固相反应：反应温度高于600℃。高热固相反应已经在材料合成领域中建立了主导地位，虽然还没能实现完全按照人们的愿望进行目标合成，在预测反应产物的结构方面还处于经验胜过科学的状况，但人们一直致力于它的研究，积累了丰富的实践经验，相信随着研究的不断深入，定会在合成化学中再创辉煌。传统固相反应通常是指高温固相反应，但高温固相反应只限于制备那些热力学稳定的化合物，而对于低温条件下稳定的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。2.1固相合成反应类型中温固相反应：虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息，并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物，甚至在中温固相反应中可使产物保留反应物的结构特征。2.1固相合成反应类型接近室温

因而

低温固相反应又叫室温固相反应

指的是在室温或近低温固相反应：相对于前两者而言，低热固相反应起步较晚，相比于通常意义的固相反应，低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或接近室温。因而，低温固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（≤100℃）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便于操作和控制的优点。此外低温固相反应还有不使用溶剂，高选择性、高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求。获得高温的方法及其温度2.2高温的获得和测量技术获得高温的方法温度/K高温电阻炉1,273

–3,273聚焦炉4,000

–6,000闪光放电>

4,273等离子体电弧20,000激光105

–106原子核裂变及聚变106

–109高温粒子1010

–1014高温反应设备:电阻炉感应炉电弧炉放电等离子烧结炉（

Spark

Plasma

Sintering

）2.2高温的获得和测量技术温度精确可控等优点2.2高温的获得和测量技术电阻炉简介：最常见的加热设备。具有结构简单，使用方便，温度精确可控等优点。工作原理：利用发热体加热。电阻材料：石墨，金属，氧化物，等等。各种电阻材料及其最高工作温度2.2高温的获得和测量技术发热体最高温度/℃镍铬丝1060硅碳棒1400铂丝1400铂铑合金1540钼丝1650硅钼棒1700钨丝1700发热体最高温度/℃ThO2

/

CeO21850ThO2

/

L

a

2O31950钽丝2000Zr

O22400碳管2500石墨棒2500钨管3000特点2.2高温的获得和测量技术感应炉简介：也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材料的热处理、粉末热压烧结和真空熔炼等。特点：升温速度快，操作方便、清洁，并且可准确控制实现局部加热。工作原理：以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置于线圈内。在线圈上通以交流电，在被加热的导体内产

生感应电流——涡流。由于交流电方向变化导致涡流方

向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的迅速升温。接触式：测温元件与被测物体有良好的热接触温度测量方法非接触式：利用物体的热幅射或电磁性质2.2高温的获得和测量技术温度测试设备膨胀式温度计蒸汽型压力式温度计液体膨胀式固体膨胀式液体型气体型蒸汽型2.2高温的获得和测量技术热电阻温度计铂电阻

铜电阻

特殊电阻半导体热敏电阻铂铑－铂镍铬－镍硅（镍铝）镍铬－康铜特殊热电偶热电偶接触式非接触式测温仪表辐射高温计比色高温计光学高温计（亮度高温计）2.3高温下固相合成反应固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。2.3高温下固相合成反应但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同

反2.3高温下固相合成反应可见，固相反应经历四个阶段：扩散——反应——成核——生长但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。2.3高温下固相合成反应固相反应热力学固相反应通常比较复杂，可能有两个甚至更多的反应可以同时进行。A+B=C1、C2、C3⋯⋯Cn相应自由焓变：G1、G2、G3⋯⋯Gn通常固相反应在等温等压下进行，可用G判别反应进行的方向及限度。如果：G1<G2<G3⋯⋯<Gn从热力学的角度分析，生成哪知物质最有利？从热力学的角度，生成C1相最有利，但当所有上述过程的G均为负值时，决定因素往往取决于反应的动力学因素。2.3高温下固相合成反应2.3高温下固相合成反应范特荷甫规则：对于反应物跟产物均是固相的纯固相反应，反应总是向放热方向进行，一直到反应物消耗完为止，只有在非常特殊的情况下才有可能出现平衡。G=H-TS，对于纯固相过程，S

0，所以GH，只有当H<0即放热方向反应才能发生。如果有气体或液体参与反应，该规则不适用。固相反应动力学提供反应体系、反应随时间变化的规律性信息固相反应通常可由几个简单的物理化学过程构成：化学反应扩散熔融升华等步骤2.3高温下固相合成反应度最慢的

控制2.3高温下固相合成反应固相反应一般动力学关系多步骤构成的固相反应，整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制MO2扩散MO－M界面反应首先在M-O界面上进行并形成一层MO氧2.3高温下固相合成反应MOCC0δ反应化膜，随后是O2通过

MO层扩散到界面并继续进行氧化反应。金属表面氧化反应模型扩散速率>>化学反应速率,反应阻力主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围化学反应速率>>扩散速率，反应阻力主要来源于扩散－－－属扩散动力学范围2.3高温下固相合成反应思考:从热力学和动力学评价如下化学反应MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应

MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)2.3高温下固相合成反应Mg

OAl2O3（a）2.3高温下固相合成反应Mg

OAl2O3Mg

2+Al3+MgAl2O4产物层起始界面(b)新反应物-产物界面3x/4x/4MgO和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态MgO和Al2O3单晶中互扩散反应示意图总能量变化=驱动力+阻力

2.3高温下固相合成反应晶核形成中能量变化关系体系体积自由能差(负值)

新增表面能△G

=

△GV

+

△GS=

V.△gv

+

S.σ=4r

3

△gv

/3+

4r

2

σ影响固相反应的因素一.

反应物化学组成与结构的影响反应物结构状态

质点间的化学键性质

各种缺陷的多少2.3高温下固相合成反应反应物结构状态、质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。如：Al2O3+CoOCoAl2O4常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料，原因为轻烧Al2O3中有

－Al2O3

－Al2O3

转变，提高了Al2O3的反应活性。二反应物颗粒尺寸及分布的影响颗粒愈小，反应愈剧烈。颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。颗粒越小，比表面增加，反应截面增加，

反应能力和扩散能力增强2.3高温下固相合成反应三.反应温度和压力与气氛的影响1.温度的影响G2.3高温下固相合成反应RTK＝Aexp(-

G

R

)RT0D＝D

exp(-

Q

)化学反应速率常数：扩散系数：温度升高，质点热运动动能增大反应能力和扩散能力增强。通常，因为：扩散活化能<反应活化能，即Q<GR

,则温度变化对化学反应影响较大。2.3高温下固相合成反应压力的影响对纯固相：压力可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，压力增大影响不明显，有时相反。4.气氛的影响对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。非化学计量化合物：原子或离子的比例不成简单整数比的化合物称为非化学计量化合物。例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是有阳离子空位存在2.3高温下固相合成反应2.3高温下固相合成反应四.

矿化剂因素矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应,但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。作用：影响晶核的生成速度；影响结晶速度及晶格结构降低体系熔点、改善液相性质2

形成低共熔物

使物系在较低温度下出现液相2.3高温下固相合成反应矿化剂和反应物：形成固溶体，从而使晶格活化

形成低共熔物，使物系在较低温度下出现液相，加速扩散和对固体的溶解形成某种活性中间体，处于活化状态矿化剂对反应物离子产生极化，促使其晶格畸变和 活化2.3高温下固相合成反应例：(1)Na

2CO3+Fe2O3中，加入Na

Cl，反应转化率增大约0.5～0.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显；矿化剂Na

Cl对Na

2CO3+Fe

2O3反应的促进作用NaCl添加量（相对于NaCO3

的%）不同颗粒尺寸的NaCO3

转化率百分率0.06~0.088mm0.27~0.35mm0.6~2mm053.218.99.20.888.636.822.92.238.673.860.1结构越牢固

晶格能越大

反应越困难2.3高温下固相合成反应五.反应物活性反应物活化状态包括以下方面：

1）反应物晶型：结构越牢固，晶格能越大，反应越困难α型晶格结构更牢固、稳定；γ型反应活性更大；多晶转变活化晶格，促进反应2

3920CMgO

MgO

Al

O

2

3

2

3700CAl

O

MgO

MgO

Al

O

量活化状态

具有更大反应活性2.3高温下固相合成反应2)初生态反应物内部/表面缺陷结构越多，晶格越不完整，越处于高能量活化状态，具有更大反应活性A）利用反应物分解活化MgO＋Cr

2FeO4反应：以MgCO3为原料，更好

Al2O3＋Co反应，以Al(OH)3为原料，活性更大800℃处理比1100℃处理所得活性Al2O3更大即：高温将导致初生态反应物钝化（消除晶格缺陷）2.3高温下固相合成反应B）Hadvall效应固体物质反应活性在相转变温度时强烈增大多晶转变，原子分子结构键合变化，缺陷增多，反应活性强烈增大如：Fe2O3＋SiO2反应：600℃反应加快，900℃反应急剧增大，原因：－SiO2发生多晶转变：573℃转化为α－石英，870℃转化为α－磷石英利用Hadvall效应是使反应物从惰性变为活性的有效方法反应物的表面处理表面处理，增大表面活性酸活化、碱活化等表面成分化学计量、原子比例、结构发生变化反应物陈化时间新制得反应物与陈化后反应物反应性能不同一般随陈化时间增加，缺陷部分消失，活性下降2.3高温下固相合成反应构和物理化学性质变化2.3高温下固相合成反应力学化学效应稳态固体受机械力，如冲击、压延、研磨等作用，本身结构和物理化学性质变化粉碎固体颗粒，比表面积增大；机械力破坏晶体结构，内部/表面缺陷增多，内应力增大，结构畸变，向无定形转变；机械能部分转化为表面能及内能，固体总能量增大TiO2的三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石最稳定锐钛矿转变成金红石2.3高温下固相合成反应TiO2

锐钛矿转