高分子-炭黑对天然橡胶性能的影响

PAGEPAGE1炭黑对天然橡胶性能的影响引言天然橡胶具有良好的力学性能和加工性能，一直在橡胶制品中被广泛使用。但是，由于在使用天然橡胶过程中长期受到不同的载荷的作用，橡胶的耐磨性以及压缩疲劳生热性能受到广泛的关注。炭黑作为一种最常用的补强剂，对橡胶制品的影响规律是随橡胶制品的使用机理变化而变化的。本工作的主要任务是研究炭黑含量对天然橡胶的加工性能、耐磨性以及压缩生热的影响。通过在胶料中加入不同份数的炭黑，研究胶料的力学性能和工艺性能随炭黑用量变化的变化情况。通过实验得出炭黑用量对天然胶耐磨性、加工性能以及压缩疲劳的影响，得出橡胶试样综合性能最优时的炭黑的份数，从而提高胶料的综合性能。1.文献综述1.1本工作所用材料及应用两大成分构成天然橡胶（NR），一是橡胶成分，二是非橡胶成分。顺式-1,4-聚异戊二烯主要构成了橡胶烃，其橡胶烃含量在90%以上，非橡胶烃包括少量的蛋白质，脂肪酸，糖分和灰分等。其分子量的范围较宽，因而，其也具有优良的加工性能以及力学性能，被广泛应用于各种橡胶制品中。天然橡胶的物理机械性能优异，大都可以在常温下使用。天然橡胶耐磨性能优异，高弹性，动态生热低，有较好的耐屈挠性。作为非极性橡胶，天然橡胶具有高超的电绝缘性，有比较好的耐碱性能，但是不耐浓强酸，在非极性溶剂中能溶胀，也有较好的自粘性。良好的化学特性也是天然橡胶的一大特点，因其含有不饱和双键，易与很多物质发生化学反应。添加防老剂以后，天然胶纵使曝晒近两个月，物性变化也并不显著。在常温下可以长时间使用而不变质。天然橡胶综合性能良好，是性能优异的自补强橡胶，由于天然橡胶门尼粘度较高，因此需要对其进行塑炼，使其可塑度提高，改善其加工性能。天然橡胶的硫化温度不宜过高，若温度较高，胶料容易发生硫化返原现象。天然橡胶主要应用于轮胎，胶管，输送带，胶鞋等制品。对于某些特殊用途的橡胶，采取特种胶和天然胶并用的方式改善其性能。由于天然橡胶在使用过程中长期受到不同的载荷的作用，橡胶的耐磨性、压缩疲劳生热性和动态疲劳性能受到广泛的关注。彭旭东等人总结了轮胎在使用中的磨耗机理，分析了不同使用条件下轮胎的耐磨性的优劣。结果表明，炭黑对轮胎所用橡胶的影响规律是与轮胎使用和对应的磨耗机理密切相关的。陆永俊等人讨论了橡胶的种类和性能对轮胎压缩生热和动态疲劳性能的影响。结果表明，加入结构度相近、粒径不同的炭黑对压缩生热量有不同的影响。朱永康总结炭黑近期的应用研究进展，介绍了不同种类炭黑研究的的进展，其中包括低滞后炭黑、反向炭黑和低吸碘HAF炭黑，它们是经过不同改进工艺的炭黑新品种，利用炭黑表面改性的新技术，用来改善炭黑与橡胶之间相互作用。1.2填料与橡胶间的相互作用在橡胶中加入补强型的填料可以使橡胶具有一些良好的特性，其力学特性能够被迅速提升。并且，添加一些填料之后，天然橡胶更会产生某些功能特性，除了良好的加工性能之外，同时又可以降低产品的成本。炭黑是目前橡胶制品中最为重要的补强性填料。如果伸张疲劳，那么填料与橡胶界面层之间的橡胶就是其之间最大应力的聚集地。在橡胶与填料之间有着较弱的橡胶材料，如果伸张疲劳时，就会在界面的地方产生空穴，橡胶自身未受到损坏。一般情况下，填充的混炼胶中，其良溶剂不能溶结一部分橡胶，这部分就是结合橡胶。结合橡胶会促使橡胶材料提高其特性，这是由于，补强填料会和橡胶融合，而这样会分散补强材料，使填料粒子不会相互的集中在一块，这样就使填料粒子分散的更加均匀。1.3炭黑的性质炭黑是一种无定形碳，是一种表面积非常大的极细的黑色粉末。它是由是含碳物质在空气不足的条件下经不完全燃烧或热解而得的产物。以下是对炭黑进行分类的标准：以制造时用的方法粉为依据，可分为新工艺炭黑、炉法炭黑、接触法以及热裂法炭黑；按作用分为硬质炭黑和软质炭黑；按ASTM分类法分为超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑等。炭黑在橡胶制品中主要用作补强剂，是目前最为广泛使用的补强剂。炭黑逐渐成为橡胶工业不可缺少的原材料。炭黑是目前世界橡胶工业原材料耗用量仅次于生胶的材料。炭黑的耗用量一般占橡胶耗用总量的一半。一般认为炭黑的三大基本性质为炭黑的粒径、结构性和比表面积，这三大特性也是构成补强的三个必要因素。在炭黑的聚集体中，粒子的长度就是炭黑粒径，粒径分散程度对补强有很大的影响，一般情况下，越小的粒径，就会有越好的补强效果；单位质量或者体积的炭黑聚集体一共的表面积就是其比表面积。一般而言，测定表面积的方法有低温氮吸附法、电镜法、大分子吸附法和碘吸附法等。表征炭黑的聚集体有其主要的形状，而其形状的一个目标就是炭黑的结构度。其链枝结构的情况也能够由此展现。在成为炭黑粒子的时候，化学键就是这些粒子溶结的形状，最终变成链枝状，变成炭黑的一次结构。炭黑聚集体间以范德华力相互聚集形成的空间网络构造，这就是炭黑的二次结构，我们又叫做此生结构，又或是叫做附聚体。1.4炭黑补强机理（一）双壳层模型理论结合橡胶是构成炭黑表面的吸附层的主要成分之一，此外还有自由橡胶。双壳层就是支撑的架子，其连接的大分子，以及双壳层的交联构造共同构成了填料和橡胶间的网络构造。（二）橡胶大分子滑移学说在这个学说中指出：在炭黑的表面层，橡胶的大分子能够进行滑移。橡胶有着不同长度的大分子链，在那些用来填充炭黑的天然橡胶之中，许多的这种分子链会附着在炭黑聚集体的表面。当我们拉伸橡胶试样的时候，那些比较短的分子链容易被拉伸，较长的分子链不容易被拉伸。因此短的分子链易沿着炭黑表面发生滑动，伸直的分子链承受了主要的应力，使得应力均匀的分布。当橡胶试样再次被拉长时，橡胶的分子链就会出现移动，因为橡胶分子链的取向程度很高，大部分的应力都由它承受了。在出现移动的时候会有摩擦发生，滞后的损失就会产生了，一部分外力也会逐渐减少，橡胶就会得到补强。将拉伸后的橡胶停放一段时间，此时橡胶分子链发生吸附，炭黑粒子间的橡胶分子链重新排布，同时由于橡胶分子链的热运动，橡胶分子链部分回复。1.4炭黑对硫化胶动态性能的影响橡胶在作为轮胎、传送带等制品使用时，往往处于交变应力下，因此，应当着重研究橡胶制品在交变应力下的动态力学性能。由于绝大多数橡胶制品都是由炭黑补强的，所以应当研究炭黑对橡胶动态力学性能的影响。一般情况下，炭黑的加入会使胶料的损耗模量和损耗角增大，动态生热提高，阻尼性提高。这种作用对于制造减震制品是非常重要的，能降低噪声减少振动。同时还可以提高材料的韧性，增强材料抵抗外力破坏的能力。但是提高了轮胎的滚动阻力，摩擦生热提高，加速了轮胎的疲劳老化过程。1.5橡胶疲劳研究的进展1.5.1国内外研究情况在我们的日常生活以及生产中，橡胶制品发挥着越来越重要的作用，大众也越来越重视探究其疲劳破坏的机理。动态条件下的橡胶材料通常处于复杂的交变应力场中，在周期性应力作用下，其形状会发生周期性的变化，它的整体的性能也会不断降低，这样到最后橡胶材料就会没有使用到的价值了。现在，分别在在宏观（机械）尺度和微观（材料）尺度上探究了疲劳过程。根据规定的载荷条件，呈现在宏观尺度上观察到的不同疲劳损伤。通过区分裂纹发生和裂纹扩展，在微观尺度上研究这些基本的疲劳损伤模式。研究结果表明，裂纹从微观结构缺陷引发，其平均直径不超过400μm，宏观尺度的裂纹开始对应于微观尺度的裂纹扩展。第一篇专门讨论橡胶疲劳的论文是由于Cadwell等人研究了炭黑填充天然橡胶的裂纹开始。作者认为，由于最大规定的位移增加，这种可结晶的橡胶得到增强，即其疲劳寿命增加。几年后，Fielding旨在区分可结晶和不可结晶橡胶的循环响应。结果表明，上述增强可归因于应变诱导结晶。后来，Beatty提出了一种新型的方法来进行相关的疲劳试验;它包括缺口和轴对称的样本。这种类型的样本都适合于研究疲劳损伤，特别是裂纹发生，因为由于应力集中，裂纹发生位于样品的中间部分。这种样本已被广泛应用于疲劳经过的探究。在设计工业部件的过程中，有限元的方法被大量的运用，上世纪90年代已经提出了许多机械量来量化疲劳损伤，并将其与寿命结束时的循环次数相关联。橡胶动态疲劳破坏深受周期性应力的影响，以及在应变作用的驱动下，橡胶制品或者是试样会失去原来的使用效能，或者是其结构会出现不能逆转的变化，这种情况就称为疲劳老化。这种现象能够对橡胶制品的一些性能起主导作用，比如耐久性以及安全性。橡胶在被使用时，应变以及周期性的应力会不停地发生，然而，试样虽然受到了应变或是应力的作用，但是依然没有断开，仅仅是在表面或者是看不见的里面有一点损坏，整体的外部动态疲劳老化并没有发生，这就是橡胶的疲劳经过。在橡胶制品还没有失去其疲劳效力之前，也就是其还可以被正常的运用的时长就是材料的疲劳期限。通过有关疲劳老化的资料可以得知，疲劳可被分成三个主要的时期：疲劳刚开始的一段时期，应力软化的时期：应力开始慢慢变化，细小的裂纹或是细小的损坏出现在材料的外部或里面；由此导致的裂纹会不断地变大，最后材料会失去其效能，并且会断裂。在橡胶材料被运用时，应变以及周期性的应力会作用在橡胶制品上，并且，这种作用力还不会导致橡胶制品发生损害，然而，其里面或者是外部表层会出现破坏，并且随着不断变大的这种破坏力，最终橡胶制品会出现宏观整体上的断裂，这就是橡胶的疲劳破坏。在断裂力学中指出，材料的内部是造成橡胶制品出现疲劳破坏的最本质的因素。在材料的里面，那些隐藏的缺陷在周期性应力的影响下最终会出现裂纹，并且这些裂纹会不断的变大，最终使材料在表层出现整体宏观上的断裂。1.5.2橡胶疲劳的研究现状1.5.2.1疲劳破坏的两种理论（一）机械破坏理论在机械破坏理论看来，橡胶在发生疲劳老化时，最重要的作用就是机械力，橡胶的性能失效是由它导致的，其也促使了橡胶结构的改变；其次才是化学反应的影响。藤本指出，经过三个时期才最终造成了橡胶的疲劳，首先是盈利软化的时期，其次是破坏核发生在橡胶材料的里面或是外部，最后是不断变大的破坏核最终使橡胶材料发生断裂。填充体系是第一时期的主要发生地点，而第二时期主要进行的是化学以及物力性的变化，最终的结果也是高次结构的改变。在第三个时期中，分布在破坏核四周的应力不均匀，会发生应力聚集，裂纹也会不断地变大，最后会使橡胶发生断裂。（二）力化学理论在力化学体系中指出，在力的影响下，橡胶进行氧化的过程就是其疲劳破坏的经过，Gent在对天然橡胶疲劳老化过程的研究中发现，由于疲劳胶料的分子链会出现断开，由此会出现大分子的自由基，其和空气里的活性物质会产生反应。所以，那些在裂纹最顶端的分子链出现断裂的机率会极高，在裂纹四周的基体强度会降低，这样裂纹就会更快的分散开来。1.5.2.2预测疲劳寿命的方法对疲劳状况的探索，大体上分成了形成疲劳裂纹以及其扩展的理论，还有对其规律的基本探究，还包括其疲劳强度的有关应用型的探究。基础研究方面，在橡胶制品的疲劳过程中，可以分为两个阶段，第一阶段是形成一定尺寸的核，第二阶段是成核扩展直到试样疲劳断裂。这两个阶段中，成核及扩展取决于许多因素，例如微观结构，疲劳诱发的结晶，试样几何形状，载荷条件等等。橡胶疲劳失效过程大致分为四个时期：疲劳裂纹成核期，微观裂纹增长期，宏观裂纹扩展期和瞬时断裂。疲劳寿命也可分为裂纹成核寿命和裂纹扩展寿命。我们通常用裂纹成核法和裂纹扩展法预测橡胶疲劳寿命。（一）裂纹成核法裂纹成核法主要是根据疲劳过程中应力或应变的变化来预测疲劳寿命，其中两个重要参数是最大主应变和应变能密度。在实际研究中，多采用应变作为参数来预测橡胶疲劳寿命。因为应变能够直接进行测量得出，然而，只有借助弹性材料的应变能的密度函数我们才能算出应变能的密度。（二）裂纹扩展法在橡胶疲劳期限的预测中，应变能的密度就是一个系好的方法，裂纹扩展法是以已存在于材料中的裂纹以及缺陷为基础的。以对裂纹的扩散速度以及撕裂能力之间关联的探究为基础，Lake等人推导出裂纹扩展速率和撕裂能关系表达式，裂纹扩展法是研究橡胶疲劳寿命的最有效的方法，在实验研究中得到广泛运用。1.5.2.3测量疲劳寿命的方法目前，最普遍的测量疲劳寿命的方法是直接将制品放置于特定的疲劳老化实验机上，按照实际情况加载载荷进行运转，直到制品破坏为止。常见的以传动带等橡胶制品主，以此办法判定机械力加载下的疲劳老化特性。该方法是最常见的办法，测试结果直观，说服力强。通常情况下，对疲劳寿命的研究通常是用裁好的橡胶条在立式疲劳试验机上进行拉伸，通过调整疲劳机的振动频率和振动次数，记录橡胶条断裂时的拉伸次数。其工作区域先是出现肉眼可见的针刺点，之后顺着这个针刺点裂纹就会不断的变大，最后会使试样出现断裂。疲劳期限的探索是通过在特定振动条件下，通过实验测得材料破坏所必须的周期数，即疲劳寿命，疲劳失效的标准宏观格式是疲劳寿命曲线，习惯上称为S-N曲线，它表明给定应力S与该应力引起材料失效的周期次数N的关系。通过疲劳寿命曲线，即可大致得出橡胶材料的疲劳寿命。另外，压缩生热也是目前测定疲劳寿命的常用方法，通过压缩生热情况和压缩永久形变以及曲挠测试下裂纹的生长情况判定橡胶制品疲劳老化特性。压缩生热的原理是通过橡胶的压缩让橡胶试样在压缩的情况下硫化胶内部的大分子摩擦生热，将因内摩擦而提高的温度由压缩生热仪底部的温度传感器记录，从而得到试样的耐疲劳老化特性。1.5.3影响橡胶动态疲劳性能的因素下面的几个因素就是造成胶料耐疲劳特性的主要方面：进行操作时的温度、发生应变的周期、胶料的特性、空气的氛围、填料等等。1.5.3.2橡胶材料性质的影响造成橡胶耐疲劳特性的最主要的原因就是橡胶自身的性能。一些文献资料指出，如果把比较低的应变施加到试样上时，那么这种橡胶的Tg会对它的耐疲劳特性造成一定的影响；有些橡胶具有结晶特性，如果施加较高的应变时，和其他的橡胶作比较，这种橡胶有更好的耐疲劳破坏能力。橡胶的品种极大的影响了橡胶的疲劳裂纹的增长。应变的速率对天然橡胶和顺橡胶的影响不大，戴弹特性是丁苯橡胶的一大特征，深受应变速度的影响。通过探索得知，在打形变区域中，单一的橡胶品种不会有较强的耐疲劳特性，然而能够并用不同的高聚物来使其耐疲劳特性提升。1.5.3.3疲劳性能在实验条件下的影响因素实验温度疲劳过程中会发生不可逆的变化。温度过高会使其模量与扯断伸长率受到影响。伴随温度的升高，天然橡胶的疲劳寿命都会多少降低一些。整个实验过程应该保护实验室温度的稳定。应变周期有关研究表明：对橡胶的疲劳期限造成最大影响的就是施加在样品上的最小的应变。随着最小应变不断变大，就会输入越小的能量，这样就会使其疲劳期限变长。(三)空气氛围普通的惰性环境会使疲劳裂纹降低其增长的速度，然而，臭氧以及氧气会促使疲劳裂纹飞速的增长，这是两种对橡胶疲劳特性影响力最大的氧化剂。交联以及链降解是氧化的最终结果，但是，一般觉得臭氧只造成了链降解。在环境温度无太大变化的情况下，对胶料进行快速的检测，那么断裂只是机械性的。1.5.3.4硫化体系对橡胶披劳性能的影啊交联的密度会作用于硫化胶的耐疲劳特性，对此进行考查探究，Ghosh等等探究了硫磺以及促进剂的比方，探究了交联密度对硫化胶的耐屈挠特性的作用，由此总结了一定的规则：橡胶硫化胶的耐屈挠特性在某种程度上是由促进剂以及硫磺的配比决定的。傅政以及裘择明经过探究指出，和有效或者是半有效的硫化做比较，在一般的硫化体系中，橡胶材料有着最长的疲劳期限，在其内部也有着最小的缺陷。硫化体系也会作用于天然橡胶，陈兵勇等对此进行了探究，也一样得出，橡胶的耐疲劳特性深受硫化体系的影响。1.5.3.5填料对橡胶疲劳性能的影响橡胶材料自身的耐疲劳特性深受橡胶配方中补强的影响。填料在很多方面都影响了疲劳的期限，填料的添加能够使橡胶的一些特性明显得以提升；并且其在某种程度上是胶料的不均衡性变大，进而会造成在裂纹的顶端发生钝化、支化或者偏转的情况；橡胶在刚开始时的缺陷会通过填料的聚集体而更充分的显现，在外部表面上的表现就是缺陷不断变大。1.5.4橡胶动态疲劳的研究方法（一）动态热力学分析法橡胶制品在承受周期性载荷作用下，内部会产生热量，从而加速橡胶制品的老化，使制品性能下降。DMA就是测定胶料的热力学反应，由此也对胶料动态的疲劳特性进行检测。DMA通过对橡胶材料弹性模量进行检测，储能模量，损耗角正切，来确定其流变性能及粘弹性，从而评价胶料的耐老化性能。DMA是目前是研究高分子材料结构和性能的重要方法之一，DMA是指在程序温度控制下，测量材料动态模量和储能模量与温度关系的技术，在高分子材料研究中有非常重要的作用。（二）核磁共振法核磁共振法是从微观角度对橡胶的疲劳性能进行研究，通过研究橡胶分子链运动情况和化学结构的变化，从而了解其疲劳老化机理。（三）扫描电子显微镜对于研究探索橡胶的疲劳机理，SEM具有十分重大的意义。通过电镜的扫描，可以了解到样品的构造、成分的分布情况以及外形。借助微焦点x射线层析，Vinoent对橡胶的疲劳机理进行了阐述，通过三维观测将传播原理以及裂纹的触发清晰地展现出来，与此同时，对最大主应变进行了分析，还对多个参数的周期进行了研究。以微观研究的成果为基础，探讨出了有关疲劳损伤演化的计划，并且对生成疲劳的指标进行了探讨。（四）红外光谱袁远等人利用傅里叶红外光谱仪分析了剪切下的天然胶，通过探索分析得出，如果进行剪切，那么胶料就会受到一个外力，进而分子链就会断开，断开之后的分子链会就会和氧气接触，进而就会产生反应，因此外力可以加速疲劳老化过程。1.6本工作的主要任务橡胶制品在使用过程中，由于反复承受应力和应变，即使所受的应力低于屈服应力，也会导致裂纹的萌生和扩展，导致橡胶制品断裂或失效，或者力学性能变坏。在生产和生活中，几乎没有橡胶制品是在静态条件下使用的，几乎都是处于恒交变应力下，因此对于橡胶疲劳过程的研究就非常重要。炭黑是橡胶中最广泛使用的补强剂，其结构性能和用量对材料疲劳性的影响非常显著。故本工作以炭黑的用量为变量，考察不同用量炭黑对硫化胶加工性能和力学性能的影响，实验探究了材料的拉伸强度、断裂强度、断裂伸长率、定伸应力等指标，以及压缩生热，并用橡胶立式疲劳机对橡胶试样进行拉伸预测试样的疲劳寿命，并用DMA对其进行表征，从而得出试样的疲劳寿命，以采取合适的方法提高材料的疲劳寿命。2.实验部分2.1主要原材料天然橡胶（NR），西双版纳固可力有限公司；氧化锌，兴化市兴江锌品厂；硬脂酸，南京鼎文油脂化工有限公司；炭黑330，上海博卡化工有限责任公司；其它均为市售工业品。2.2实验配方表一展示了不同炭黑含量的配方表1不同炭黑含量的配方组分1#配方2#配方3#配方4#配方5#配方6#配方NR100100100100100100硫磺3.53.53.53.53.53.5促进剂CZ222222硬脂酸1.51.51.51.51.1间接法氧化锌444444炭黑N33001020304050主要设备与仪器试样制备将天然橡胶加入密炼机中1min之后，再加入硬脂酸、氧化锌、促进剂CZ等固体小料约1分钟，再加入炭黑混炼7分钟左右，在这个过程中，进料时必须保持70摄氏度，在排料时就要把温度控制在约110摄氏度。之后，把硫化剂添加到开炼机，进行混合，等到均匀之后，进行5次打三角包，3次打卷，在这之后进行下片。一天的停放后，通过高铁无转子硫化仪对其进行测验。对试样进行硫化时要在平板硫化机上进行，150摄氏度的温度以及10MPa是进行硫化的要求。同样经过整整一天的停放后对试样的性能进行测试。性能测试（1）以GB/T528-2009《硫化橡胶或者热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》为依据，测试拉伸特性，拉伸速度为500nm•min-1。（2）撕裂强度按照GB/T528-2009《硫化橡胶或者热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤型、直角形和新月形试样）》进行测试，采用直角形试样，撕裂速度为500mm•min-1。（3）邵尔A型硬度GB/T531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度硬度计》进行测试。（4）门尼粘度测试：按照GB1232标准的规定，门尼粘度以符号ML(1+4)100℃表示；（5）橡胶压缩生热试验机,台湾华中科技股份有限公司的EKT-2000GF，按照国标GB1687-93的规定来操作。（6）阿克隆磨耗利用阿克隆机测试，按照国标GB/T1689-1998的规定来操作。（7）动态力学分析仪，Q800美国TA公司。（8）RPA-2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司。2结果与讨论2.1硫化特性表2不同含量填料对硫化特性的影响项目1#配方2#配方3#配方4#配方5#配方6#配方门尼粘度16.616.720.524.3026.3031.60MH/(dN-m)22.4027.0231.936.7644.0249.53ML/(dN-m)0.510.800.700.881.341.67MH-ML/(dN-m)22.4326.4431.2035.8742.6847.87t10/min3.492.402.001.391.311.12t90/min10.87.856.265.615.585.02从表2可以看出，增大炭黑的用量后，混炼胶的t10缩短，这主要与炭黑的导热功能有关，也与炭黑的结构有关，炭黑表面的含氧基团会延迟硫化，并且炭黑的增多会阻碍大分子链的运动，缩短胶料的焦烧时间。MH-ML增大，这是由于炭黑用量增加，体系内缠结点增加，交联密度增大。门尼粘度值增加，这是因为随着炭黑的增加，炭黑粒子以填料的形式填充到橡胶大分子之间，导致其可塑性变差。2.2硫化胶物理性能表3不同含量填料的物理性能项目1#配方2#配方3#配方4#配方5#配方6#配方邵尔A型硬度/度455055606772拉断伸长率/%282.6378.4348.0398.3328322.2100%定伸/MPa1.361.652.194.584.915.41由表3能够看出，根据炭黑数量的增多，它的硬度逐渐增加，愿意是因为交联密度增大，交联键增多，网络分子量增大。除此之外还可以看出，加入炭黑的天然橡胶拉断伸长率明显增加，这可能也是由于交联键的增加，使得橡胶的分子量增加，拉断伸长率增大。2.2.1硫化胶拉伸与撕裂强度图1不同炭黑含量对拉伸与撕裂强度的影响根据图一所示，我们能够看出随着炭黑的增多，拉伸强度、撕裂强度有明显提升，这是因为随着炭黑的增加，橡胶大分子链的缠结点增加，分子量增加，拉伸强度以及撕裂强度增加。当炭黑含量增加到40phr以后，拉伸强度逐渐趋于稳定，这说明炭黑的补强作用是有一定的极限值的，这可能与炭黑和橡胶之间的作用达到饱和有关，当炭黑到达一定的值以后，炭黑-炭黑形成填料-填料的网状结构，使得分子量不再增加，胶料出现板结，硬度增加，拉伸强度不在上升，甚至略有下降。2.3胶料的加工性能图2不同炭黑含量体系NR胶料的G'-ε曲线图3不同炭黑含量体系NR胶料的G''-ε曲线图4不同含量炭黑补强体系的tanδ-ε不同炭黑含量体系NR胶料的储能模量（G'）-应变（ε）的关系曲线详见图2。我们可以从上图得出，如果不断加大炭黑的用量，那么胶料间就会有更强的粘度，Payne效应增大，使得加工性能降低。不同炭黑含量体系NR胶料的损耗模量（G''）-应变（ε）如图3所示。从图可以看出随着应变的增大，G''随着炭黑数量的增多非线性的降低，这表明填料网络破坏的速度大于重建的速度；增加炭黑的用量以后，G''减小程度增大，这是由于橡胶交联密度增加，导致分子链之间的网络化程度增大，体系的能量损耗增大损耗模量增加。不同含量炭黑补强体系的损耗因子（tanδ）-应变（ε）曲线详见图4。我们可以从上图得出：当有比较小的应变时，如果炭黑的含量增多了，损耗因子反而会减小；随着应变的增大，损耗因子增加，最终损耗因子是炭黑含量大的损耗因子大，炭黑含量小的损耗因子小。这可能与应变过程中填料在体系内网络的破坏，填料-填料、填料-橡胶分子链与橡胶分子链之间的滑移引起的能量损耗有关系。2.4炭黑含量的SEM表面形貌分析10phr炭黑×1000010phr炭黑×2000020phr炭黑×1000020phr炭黑×2000030phr炭黑×1000030phr炭黑×2000040phr炭黑×1000040phr炭黑×20000.50phr炭黑×1000050phr炭黑×20000图5不同份数炭黑扫描电镜（SEM）图由图5可知，通过对比不同含量炭黑10000倍、20000倍的放大系数下的形貌图，可以发现添加10phr、20phr、30phr炭黑的在天然橡胶体系中分布非常的均匀，由于炭黑是纳米级的物质，炭黑粒子之间的相互作用较强，由于相互之间的作用，使得炭黑粒子之间容易聚集在一起，形成炭黑的聚集体，这样就形成了图片那种看到的炭黑的一次结构[1]。由上图可以看出40phr、50phr的炭黑的在天然橡胶体系中分布出现了局部的团聚，这是由于炭黑的含量不断地增多，那么借助范德华力，以及氢键等的互相作用，炭黑的一次结构就会聚集到一块，形成了炭黑的二次结构，当炭黑的含量过多时，同样借助范德华力以及氢键等的互相作用，其结构会聚集的更多，最终就变成了凝聚体，正如在图中所见。2.5硫化胶耐磨性图6不同含量填料对耐磨性的影响由图6可知随着炭黑用量的增加硫化胶磨耗体积随之下降，并且下降的速率越来越大。这说明增加炭黑用量，可以明显提高天然橡胶的力学强度和硬度，可以降低硫化胶的磨耗率。这是因为炭黑增多，体系内的缠结点增多，分子量增加，炭黑与分子链形成填料-胶料网状结构，能够提高抵抗外界摩擦的的能力，耐磨性能提升。但是当炭黑含量在50phr左右时，如上图可以看出，磨耗体积变大，这是因为炭黑在天然橡胶中的出现二次结构的凝聚体，分布不均匀使得耐磨性能降低。2.6硫化胶动态压缩疲劳图7不同含量填料对压缩疲劳的影响从图7可以看出：随着炭黑份数的增多，生热量增加，这是因为炭黑的加入，阻碍了大分子链的运动，导致填料和大分子链之间的摩擦增大，生热增加。除此之外由还可以看出10phr到20phr炭黑之间生热量增长缓慢，在30phr到50phr之间体系生热量迅速增长，这可能是因为炭黑的数量在一定范围内10phr到30phr之间有一个比较的稳定的生热值，在超过30phr这个范围后，生热量迅速增加，这个临界值在30phr左右。这是由于10phr-30phr时，炭黑作为填料均匀的分布在天然橡胶中，在外界的应力作用下，炭黑与炭黑、炭黑与分子链之间摩擦的机会较小，所以生热增加缓慢；当达到40phr-50phr时，炭黑形成二次结构凝聚体，在受到外界的应力时，炭黑与分子链之间的摩擦增加，生热量迅速增加。3.炭黑对天然橡胶动态过程中结构与性能的影响未填充和填充NR橡胶疲劳寿命的测定本工作主要研究NR动态疲劳性能在疲劳过程中的演变情况，本工作先测试了未填充橡胶和填充橡胶的疲劳寿命，为之后工作所涉及的“疲劳程度”提供划分依据。将试样发生断裂的疲劳时间定义为疲劳寿命。在疲劳寿命的测试中发现，测试的疲劳寿命数据离散型特别大，所以之后都选取“疲劳程度”这一概念进行考察，疲劳程度相当于各试样不同疲劳时间与其相应的疲劳寿命之比。图1不同炭黑份数的填充NR的疲劳寿命从图1可以看出，NR的疲劳寿命随着炭黑份数的增加，疲