浅谈纳米晶体

浅谈纳米晶体材料张婉滢东吴商学院国际经济与贸易摘要：纳米晶体材料具有许多优异的性能，诸如扩散和结烧、力学、陶瓷和金属间化合物的延展性、电学、热膨胀、光学、磁学、催化和腐蚀行为等，均优于常规多晶材料。近年来，不少国内外研究者对纳米晶体材料进行了深入的研究。本文主要以纳米晶体材料的分类展开，具体介绍不同分类中的代表，最后分析纳米晶体材料在生物、国防等不同领域的应用以及发展前景。关键词：纳米晶体材料分类制备性质应用研究展望引言纳米晶体材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级（1~100nm）的固态材料。由于极细的晶粒，以及大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米晶体材料与同组成的微米晶体材料相比，具有高强度、良好的塑性变形能力、高比热等优良的性能，特别是纳米晶体表现出的超塑性行为使得陶瓷材料增韧和改善金属材料的强韧综合性能提供了可能性，由此它们被广泛用于医学、国防和现金纳米陶瓷等领域。所以，纳米晶体材料被誉为“世纪的新材料”。随着现代技术的高速发展，它的用途将会变得越来越广泛，也因此变成目前国内外研究新功能材料的热点。现如今已有许多技术被用来制备纳米晶体材料，如X-射线衍射分析、扫描隧道电子显微镜（STM）、透射电子显微术（TEM）、场离子显微术、电子探针等技术。二、分类纳米晶体材料包括晶体、赝晶体、无定性金属、陶瓷和化合物，根据不同的结构,纳米微晶材料可分为4类：零维纳米晶体团簇、人造原子、纳米微粒一维纳米晶体，即在一维方向上晶粒尺寸在纳米量级，如纳米厚度的薄膜或层片结构，如图②所示，例：纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维；二维纳米晶体，及在二维方向上晶粒尺寸在纳米量级，如直径在纳米量级的线状结构，如图③，例：纳米带、超薄膜、多层膜；三维纳米晶体材料。图1图2图3图4具体内容会在之后举例详细阐释。三、制备方法纳米晶体的制备和合成技术一直是纳米晶体材料研究领域的一个重要方面。目前纳米晶体材料的制备方法主要有：外压力合成（如超细粉冷压法、机械研磨法）、沉积合成法（如各种沉积方法）、相变界面形成法（如非晶晶化法）等。自1984年原联邦德国Saarlands大学H.Gleiter采用惰性气体凝结和超高真空条件下原位加压的技术制备了纳米金属微粒后[5～7],已有许多技术被用来制备纳米晶体材料。依据纳米材料不同分类，所用典型合成法如表1所示；依据起始物质的不同形态,所采用的方法如表2所示。原则上,任何能够制备非常小的多晶材料的方法均能用来制备纳米晶体材料。如果制备时涉及相转移过程如液相变固相或气相变固相,必须考虑诸如增加成核速率和减少生成速率的步骤。制备纳米材料常用的方法包括惰性气体沉积[7]、机械合金法[8]、喷射转变法[9]、溅射法[10]、气相沉积(PVD和CVD)[11,12]、电子沉积[13]、非晶晶化法[14]、共沉淀法[15]、sol2gel技术[16]、无机2有机复合法[17,18]、微乳液法[19]、滑磨法[20]、瞬态放电腐蚀[21]、等离子体技术[22]、激光烧蚀[23]、水解分解[24,25]、载热流体法[26]、高压金属冷却法[27]和沉淀转化法[28]等方法。通过适当的控制和修饰,上述方法中的实验步骤即可改变纳米晶体的晶粒大小、形态和晶体结构。尽管运用不同来源的物质,上述方法可以成功地制备各种纳米材料,但常用气相沉积、机械合金、非晶晶化、化学沉淀和喷射转变技术制备三维纳米晶体;常用气相沉积、溅射和电子沉积技术制备一维纳米晶体;常用溶胶、凝胶法制备纳米原子簇。上述方法中,常用气相沉积、机械合金和喷射转变技术制备大数量纳米材料。四、性质由于非常细小的晶粒尺寸，纳米晶体材料具有异于体相晶体材料的诸多特性。这里将例举一部分进行介绍。1、扩散和结烧。纳米晶体材料晶粒边界含有大量的原子,无数的面界可以提供高密度的短程环形扩散途径,因此,与体相材料和单晶相比,他们表现为具有高扩散性[29,30]。这种高扩散性对机械性,如潜移、超高塑性、低温时能够有效的掺杂和在一定的温度下由不易混合的金属制备合金等方面都具有非常重要的影响。在纳米晶体Cu中观察到的扩散比晶格扩散高14～20个量级,比晶粒边界扩散高2～4个量级。如室温下尺寸为8nm晶体Cu的扩散系数为2.6×10-20m2s-1,边界扩散为4×10-24m2s-1,晶格扩散为4.8×10-40m2s-1[31]。2、力学性能。由于边界处平均原子间距的增加,使其面界具有大的自由体积,由此导致纳米量子点具有宽的激发谱和窄的发射谱。使用同一激发光源就可实现对不同粒径的量子点进行同步检测，因而可用于多色标记，极大地促进了荧光标记在中的应用。而传统的有机荧光染料的激发光波长范围较窄，不同荧光染料通常需要多种波长的激发光来激发，这给实际的研究工作带来了很多不便。此外，量子点具有窄而对称的荧光发射峰，且无拖尾，多色量子点同时使用时不容易出现光谱交叠。量子点具有较大的斯托克斯位移。量子点不同于有机染料的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位移，这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠，有利于荧光光谱信号的检测。生物相容性好。量子点经过各种化学修饰之后，可以进行特异性连接，其细胞毒性低，对生物体危害小，可进行生物活体标记和检测。量子点的荧光寿命长。有机荧光染料的荧光寿命一般仅为几纳秒(这与很多生物样本的自发荧光衰减的时间相当）。而量子点的荧光寿命可持续数十纳秒（20ns一50ns)，这使得当光激发后，大多数的自发荧光已经衰变，而量子点荧光仍然存在，此时即可得到无背景干扰的荧光信号。总而言之，量子点具有激发光谱宽且连续分布，而发射光谱窄而对称，颜色可调，光化学稳定性高，荧光寿命长等优越的荧光特性，是一种理想的荧光探针。很多现代发光材料和器件都由半导体量子结构所构成，材料形成的量子点尺寸都与过去常用的染料分子的尺寸接近，因而象荧光染料一样对生物医学研究有很大用途。从生物体系的发光标记物的差别上讲，量子点由于量子力学的奇妙规则而具有显著的尺寸效应，基本上高于特定域值的光都可吸收，而一个有机染料分子只有在吸收合适能量的光子后才能从基态升到较高的激发态，所用的光必须是精确的波长或颜色，这明显与半导体体相材料不同，而量子点要吸收所有高于其带隙能量的光子，但所发射的光波长（即颜色）又非常具有尺寸依赖性。所以，单一种类的纳米半导体材料就能够按尺寸变化产生一个发光波长不同的、颜色分明的标记物家族，这是染料分子根本无法实现的。基于库仑阻塞效应和量子尺寸效应制成的半导体单电子器件由于具有小尺寸，低消耗而日益受到人们的关注。除了采用量子点材料研制边发射、面发射激光器外，在其他的光电子器件上量子点也得到了广泛的应用。（2）一维纳米晶体材料。代表：纳米管。纳米管比人的头发丝还要细1万倍，而它的硬度要比钢材坚硬100倍。它可以耐受6500°F（3593℃）的高温，并且具有卓越的导热性能。纳米管既可以用作金属导电体，比金的导电性高得多，也可以用作制造电脑芯片所必须的半导体。纳米管在极低的温度下还具有超导性。纳米管的类别有：硅纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、功能化多壁碳纳米管、短多壁碳纳米管、工业化多壁碳纳米管、石墨化多壁碳纳米管、大内径薄壁碳纳米管、镀镍碳纳米管。陨石碳质晶体纳米管。举例讲一下碳纳米管的电学性能和热学性能。碳纳米管的电学性能包括导电性能和超导特性两个部分，其中前一部分研究得最多。理论与实验均证实碳纳米管的导电性质与其微结构有着密切的关系。早期的实验发现，一些碳纳米管应是金属或窄能隙的半导体。1996年，Langer等人开始用两电极法研究单根多壁碳纳米管的输运特性，而Ebbesen等人为了避免样品的不良电接触，改用四电极法测量了单根多壁碳纳米管的电学特性。从单根多壁碳纳米管的电阻R来看，它们的差别确实很大，有些碳纳米管属于金属，而另一些属于半导体。一些研究组的实验显示，碳纳米管的电学性能与螺旋度有密切关联。碳纳米管最令人瞩目的热学性能是导热系数。理论预测碳纳米管的导热系数很可能大于金刚石而成为世界上导热率高的材料。不过，测量单根碳纳米管的导热系数是一件很困难的事情，2014年还没有获得突破。将电弧法制备的单壁碳纳米管轧成相对密度为70%，尺寸为5mm×2mm×2mm的方块，Hone测得了室温下未经处理的碳纳米管块材的导热率为35W/（M·K），该值远小于理论预测值。显然，碳纳米管块材中的空隙和碳纳米管之间的接触都将极大地减小碳纳米管块材的导热率。而且，与石墨相类似，碳纳米管沿轴方向与垂直于轴向方向的导热能力应有很大的不同。因此，该结果不能代表碳纳米管的实际热率。正如单根碳纳米管的电导率是碳纳米管管体材料的电导率的50—150倍一样，如果单根碳纳米管的电导率也是如此，那么碳纳米管的导热率应为1750—5800W/（M·K）。通过测量碳纳米管块材的导热率与温度的关系曲线可以推断，碳纳米管的导热是由声子决定的，并就此估计出碳纳米管中声子的平均自由程约为0.5—1.5μm。利用X射线衍射和透射电子显微镜研究纳米碳管在5.5Gpa下的热稳定性也取得了重要进展。根据以往的研究，在常压真空条件下碳纳米管的热稳定性非常好，其结构在2800℃以下可能并不发生变化。实验发现，在5.5Gpa压力下，虽然碳纳米管的微结构在低温时没有发生明显的改变，但在950℃即开始发生变化，转变成类巴基葱和类条带结构，而在1150℃时转变成石墨结构，高压是这种转变的主要原因，高压可以促使碳纳米管结构的破裂，从而降低它的热稳定性。在纳米管应用于电脑运算的发展进程中，一个重要的里程碑就是把纳米管制造成电脑中所用的开关或晶体管。研究人员证明单个应用的纳米管可以具有晶体管的作用，而且提高了其晶体的导电性能。然而，应用于电脑运算也只是纳米管展露其优越性的一个方面。人们可以把这些微型管粘合在一起，制成纤维或绳索，用作超导线缆，或者塑料及其他高级材料的超强加固剂。如果纳米管具备极强的挠性、强度和恢复力，它们将可合成高性能的体育和航空材料。由于其强大的张力，它们具有弯而不折且能恢复原来形状的特殊性能。此外，纳米管还可应用于最需要导热性能的地方。例如，电动机如果采用纳米管做散热片，其中的塑料部件就不会被高温所熔化。这种微型材料还可置入需要耐受极度高温的材料之中，如飞机和火箭外部的嵌板等。美国国家航宇和宇航局期望将纳米管置入从防热层到宇航服等各种设施之中。能源公司对纳米管也刮目相看。纳米管可以用来制造更小、更轻、效能更高的燃料电池，它还能够用于贮存用作能源的氢气。研究人员在平玻璃片或其他材料上把无数个纳米管排列起来，让它们看起来像一片收割的整齐麦田。日本的NEC和韩国的三星公司准备将这种由纳米管组成的“田野”做成电视机的显示屏，以取代电视机所采用的老式阴极射线管。（3）二维纳米纳米材料。代表：纳米薄膜。纳米薄膜是指由尺寸为纳米数量级(1~100nm)的组元镶嵌于基体所形成的薄膜材料，它兼具传统复合材料和现代纳米材料二者的优越性。纳米薄膜可以改善一些机械零部件的表面性能，以减少振动，降低噪声，减小摩擦，延长寿命。这些薄膜在刀具、微机械、微电子领域作为耐磨、耐腐蚀涂层及其它功能涂层获得重要应用。目前，科研人员已从单一材料的纳米薄膜转向纳米复合薄膜的研究，薄膜的厚度也由数微米发展到数纳米的超薄膜。（4）三维纳米晶体材料。代表：纳米陶瓷。利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料是利用纳米粉体对现有陶瓷进行改性，通过往陶瓷中加入或生成纳米级颗粒、晶须、晶片纤维等，使晶粒、晶界以及他们之间的结合都达到纳米水平，使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高。它克服了工程陶瓷的许多不足，并对材料的力学、电学、热学、磁光学等性能产生重要影响，为代替工程陶瓷的应用开拓了新领域。纳米陶瓷的特性主要在于力学性能方面，包括纳米陶瓷材料的硬度，断裂韧度和低温延展性等。纳米级陶瓷复合材料的力学性能，特别是在高温下使硬度、强度得以较大的提高。有关研究表明，纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性，而且纳米陶瓷出现将有助于解决陶瓷的强化和增韧问题。在室温压缩时，纳米颗粒已有很好的结合，高于500℃很快致密化，而晶粒大小只有稍许的增加，所得的硬度和断裂韧度值更好，而烧结温度却要比工程陶瓷低400～600℃，且烧结不需要任何的添加剂。其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加（即孔隙度的降低）而增加，故低温烧结能获得好的力学性能。由于纳米陶瓷具有的独特性能，如做外墙用的建筑陶瓷材料则具有自清洁和防雾功能。随着高技术的不断出现，人们对纳米陶瓷寄予很大希望，世界各国的科研工作者正在不断研究开发纳米陶瓷粉体并以此为原料合成高技术纳米陶瓷。代表：纳米玻璃。纳米玻璃，是利用纳米技术，用特殊的装置，对玻璃进行原子、分子级的操作，改变其特性，使之具有全新的性能。纳米玻璃特性：隔热恒温：冬暖夏凉，调节室温，隔热保温效果是玻璃贴膜的3-4倍，液体玻璃膜夏季可以阻挡75%-88%的太阳直射热量进入室内，从而降低室内温度；冬天则防止室内热能散发外流，减少空调、暖气费用。通过窗体的节能，可减少电费开支（举例：空调耗电，照明耗电等）增加玻璃强度：玻璃意外破碎时阻拦碎片飞溅，减少对人体的伤害。防刺目眩光：太阳直射时易形成刺目眩光，科建液体玻璃膜可以在保证透光率的基础上使光线变的柔和，消除刺目眩光对眼睛的伤害。防紫外线：紫外线是造成家具、布艺、地毯、窗帘、壁画，化纤织物等室内物品褪色、老化的直接原因，同时还是诱发皮肤癌的罪魁祸首。液体调温玻璃膜通过添加紫外线吸收剂和反射剂，可阻隔99%以上的有害紫外线，长久保持室内物品色泽鲜艳，可阻隔99%以上的有害紫外线，长久保持室内物品色泽鲜艳，光亮如新，并保护皮肤免受伤害。阻音防吵：有效阻隔外界噪音。美观装饰：液体玻璃膜颜色可任意调节，可美化居室外观，改善室内环境。透光美景：住宅、写字楼、酒店、学校、汽车...这些既要求隔热保温阻隔紫外线，又对透光性及对视线有特别要求的地方尤其适用。减少了二次遮阳的投入费用，如做遮阳棚，百叶窗，外遮阳，贴膜等；不遮光，保证良好的采光。纳米玻璃应用：纳米玻璃主要应用于玻璃幕墙、高级宾馆、酒店、写字楼、私家住宅、展厅、汽车、火车、飞机等的隔热保温和防紫外线；石油化工、电业建筑、金属冶炼、医药纺织、造船造纸等多种行业[2]的多种设备的保温隔热；也可用于计算机房、雷达屏蔽保护区等隔绝远红外和需要屏蔽电磁波的地方，防止外界电磁波的侵入而造成电子设备的误差、保密信息的泄露和对人体造成伤害。六、研究展望纳米晶体材料在很多领域可以得到应用。例如，它们不仅能发光，也能吸收多种颜色的光，这有助于形成高分辨率显示器屏幕上的发光像素，或是制成新类型的高效、广谱太阳能电池。同时，这种材料还可被用于开发针对少量特定生物分子的高敏度探测器，如作为毒素筛选系统或是医药检测设备等。又如，纳米晶体材料可以弥补硅钢和铁氧体材料的不足，使各类电子产品的质量和效率得到提高，且节能效果明显。目前，纳米晶材料除了用于制造变压器以外，还可以作为互感器、电抗器、传感器、滤波器等器件的铁芯材料，应用范围还涉及到我们的日常生活中的家用电器、智能电表、直流变频空调、漏电保护开关等，电力系统的输变电测量、配电、遥测传感等，铁路系统的机车空调、电力机车的逆变电源、铁路信号传感等，还应用在航天、航空、航海等多项军工和国家高科技项目中，被定型采用。1、之前提到纳米晶体材料具有光学性能，根据这一特性，罗切斯特大学与柯达公司的研究人员研发出了一种新的纳米发光晶体材料，这种材料能在吸收能量后持续保持发光状态，而不是像以前那样将能量通过发热方式耗散掉。新型纳米晶体可以在4个小时内保持在无闪烁状态下，而在通常的纳米材料上这个时间只有数微秒至数分钟之间。这种材料的核心采用镉和硒制作，表壳材料则使用锌与硒，并在内部采用将这些半导体材料均匀过渡的结构，而在一般的纳米晶体内部，不同材料之间则存在较为明显的分界结构。而正是这种均匀过渡的结构使纳米晶体上放射出的光子与吸收的光子数量能保持一致。只要改变晶体的尺寸，这种新的纳米晶体材料就可以发出各种不同颜色的光，这种未命名的纳米晶体技术有望取代现有的OLED发光技术。该材料有望应用于高亮度LED照明（如路标、广告牌照明、夜光灯等），廉价激光器制造等应用场合，还可以被用来开发更薄的电视，显示器产品。2、2014年2月，加利福尼亚大学洛杉矶分校的研究人员研制出一种神奇的纳米晶体，这种纳米晶体的神奇之处就在于能够“捕获”体积是其大约80倍的二氧化碳。由于拥有吸收二氧化碳并且将其它物质“拒之门外”的能力，这种特殊晶体的问世让碳捕获技术倡导者兴奋不已。能够选择性吸收特殊分子的纳米晶体的可能用途是不可估量的，其中包括在军事上的应用以及为“绿色”汽车存储氢燃料。如果可以改变纳米晶体材料内部结构，使其具有只吸收“氢燃料”的特质，这将会大大改变人们使用燃料的方式，同时能减少环境污染的问题。随着人们对纳米晶体材料认识的不断深入，纳米晶体材料的研究将向深度化发展，研发水平将不断提高，纳米晶体材料的研究方向将会从晶态转向非晶态，从晶体转向薄膜晶体，从晶体性质转向表面性质，从无机转向有机，纳米晶体材料也将实现实用化和产业化。总之，对纳米晶体材料的认识，人们还仅仅局限在一个小小的领域，还有许多未知领域等着去研发探索。参考文献：[1]纳米晶体_百度百科[2]ResearchProgressofNanocrystallineMaterials,WuChangxuan;[3]ResearchProgressofNanocrystallineMaterials,GongXiong,ZhangGuilan,TangGuoqing,ChenWenju,YangHongxiu;[4]量子点_百度百科[5]GleiterH,KleinHP,MarquartP,Mater.Sci.Eng.,1982,52(2),91～95.[6]GleiterH,EurophysicsNews,1989,20,130～131.[7]BirringerR,GleiterH,Phys.Lett.,1984,102A,365～369.[8]KockCC,NanostructuredMater.,1993,2,109～129.[9]KearBH,McCandlishLE,NanostructuredMater.,1993,3,19～30.[10]ChangH,AlstetterCJ,AverbackRS,J.Mater.Res.,1992,7,2962～2970.[11]ChangW,SkandanG,DanforthSC,KearBH,NanostructuredMater.,1994,4,507～520.[12]TschopeA,NanostructuredMater.,1994,4,617～623.[13]PalumboG,ThorpSJ,AustKT,Scr.Metall.Mater.,1990,24,1347～1350.[14]严东生,无机材料学报,1995,10(1),1～6.[15]巩雄,张桂兰,汤国庆,陈文驹,杨宏秀,科学通报,1995,40(24),2223～2226.[16]RoyRA,RoyR,Mater.Res.Bull.,1984,19,169～177.[17]NorakBM,AdvancedMater.,1993,6,422～426.[18]郭永,巩雄,杨宏秀,化学通报,1996,(3),1～4.[19]王笃金,吴瑾光,徐光宪,化学通报,1995,(9),1～5.[20]RigneyDA,Ann.Rev.Mater.Sci.,1988,18,141～163.[21]BerkowitzAE,WalterJL,J.Mater.Res.,1987,2,277～288.[22