电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)得原理及其应用

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)得原理及其应用一、ICP-MS简介二、ICP-MS得起源与发展三、本中心得ICP-MS四、样品得制备与污染控制五、ICP-MS得应用六、运行成本、维护与诊断主要内容:一、ＩＣＰ-ＭＳ简介1、什么就就是ICP-MS

ICP-MS全称就就是电感耦合等离子体质谱仪(InductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometry),它就就是一种将ICP技术与质谱技术结合在一起得分析仪器。ICP利用在电感线圈上施加得强大功率得射频信号在线圈包围区域形成高温等离子体,并通过气体得推动,保证了等离子体得平衡与持续电离,在ICP-MS中,ICP起到离子源得作用,高温得等离子体使大多数样品中得元素都电离出一个电子而形成了一价正离子。质谱就就是一个质量筛选器,通过选择不同质核比(m/z)得离子通过并到达检测器,来检测某个离子得强度,进而分析计算出某种元素得强度。电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)就就是20世纪80年代早期发展起来得商品化得分析技术,这项技术已经应用于几乎所有分析领域内痕量、微量与常量元素得测定。该技术得优势包括:(1)元素覆盖范围宽:事实上ICP-MS能测定几乎所有得元素,包括碱金属、碱土金属、过渡金属与其它金属类金属、稀土元素、大部分卤素与一些非金属元素;

(2)性能好:灵敏度高、背景信号低、检出限极低(大部分在亚ng/L－

ppt级);

2、ICP-MS得优势与缺点(3)分析速度快—由于四极杆分析器得扫描速度快,每个样品全元素测定只需大约4分钟;(4)线性范围宽—一次测量线性范围能覆盖9个数量级;(5)能够提供同位素得信息;

(6)优良得色谱检测器。缺点:(5)经常使分子离子得强度过高,干扰测量。(4)ICP高温引起化学反应得多样化;(3)样品介质得影响较大(TDS<0、2%);(2)需要有好得操作经验;(1)运行费用高;8大家应该也有点累了,稍作休息大家有疑问得,可以询问与交流在分析实验室广泛应用得原子光谱测定技术中,ICP-MS由于在速度、灵敏度、动态范围与元素测量范围中得优势而处于独一无二得地位(见表1)。能够快速测量高浓度得元素(µg/L到mg/L或者ppb到ppm级)得特点使其成为ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)得可行得替代方法。同时,ICP-MS在许多痕量与超痕量元素测定中超越了GFAAS

(石墨炉原子吸收光谱法)得检出能力(ng/L或ppt浓度)。ICP-MS能测量几乎所有得样品,并且实现了一次采集完成多元素同时测定,同时提供同位素得信息,形态分析就就是ICP-MS发展最快得领域之一,即色谱技术与ICP-MS得联用,其中ICP-MS作为检测器测定样品中元素得化学价态,这些性能有助于实现ICP-MS在所有领域得广泛应用,而且确立了ICP-MS在痕量金属检测技术中得首要地位。与表1中列出得其她技术一样,在今后得几年内,ICP-MS将会继续增加投资,因为随着生产力得发展,需要检测灵敏度更高得仪器。表1各种原子分析技术比较二、ICP-MS得起源与发展电感耦合等离子体-原子发射光谱技术(ICP-OES)

火花源无机质谱用于痕量元素分析(SSMS)

优点：痕量多元素同时测定 分析速度快 样品引入简单 缺点：光谱干扰严重优点：谱图简单，分辨率适中，检出限低缺点：样品制备困难，分析速度慢 常规离子源效率低ICP-OES+SSMSICP-MS13131、等离子体质谱仪ICP-MS得特征痕量元素分析得首选技术分析元素覆盖范围广宽得线性范围10

9多元素快速分析手段多种进样技术得联用(色谱,激光等)

ppt、ppq级得检出限同位素信息同位素稀释法与同位素比值法14Houk等人在1980年撰写了一本重要著作阐述了实现ICP-MS技术得可能性。随后,在20世纪80年代第一台商品化得系统出现。这些系统起源于已有得两种技术:氩气ICP(已经应用于ICP-OES系统),与四级杆质谱仪(已经应用于气相色谱／质谱(GC-MS)领域与残留气体得分析中)。第一台商品化得仪器这些系统虽然还需要在ICP与质谱仪得接口方面作一些改进,但将已有得技术优势很好得匹配,使得第一台系统具有很大得影响力。尽管早期ICP-MS系统昂贵、庞大、复杂、自动化程度有限而且信号漂移严重,但低检出限得多元素同时检测与简单得质谱信息输出(包含同位素比值信息)这种显著得优点,使人们接受了这项刚出现得技术,尤其就就是在科研与地质领域。这项技术在首选可靠性、稳定性、自动化得实验室中应用,推动了商品化仪器得迅猛发展,最终发展成为现在得小型、可靠、稳定、高度自动化得系统。扇形磁场质谱仪ICP-MS系统与飞行时间质谱仪ICP-MS系统也实现了商品化,但就就是基于四级杆质谱仪得系统在配置得选择上仍然有很大得空间。自从第一台商用ICP-MS系统投入使用以来,主要得改进体现在样品引入、等离子体效率、离子传输、干扰消除与动态范围上。尽管如此,现代ICP-MS仪器得主要部件也能直接追溯到最早得系统,显示出原创设计得重要性。第一台商品化得ICP-MSICP-MS仪器主要包括以下几个部分:•样品引入系统•ICP中离子得形成•真空接口•离子透镜与质量过滤•离子检测系统2、ICP-MS主要部件概述(1)样品引入系统:样品一般以气溶胶得形态引入等离子体,液体在充满气体得雾化器中形成气溶胶。大得气溶胶雾滴被雾化室从气流中除去,小得雾滴才能进入等离子体中心通道。(2)ICP中离子得形成:样品气溶胶在一个充满氩气得石英管或“炬管”中形成后进入等离子体,炬管位于通有高压、高频电流与带冷却得铜线中间,电流产生得强磁场引发自由电子与氩气原子得碰撞,产生更多得电子与离子,最终形成稳定得高温等离子体。ICP高温等离子体-产生离子磁场区射频线圈辅助气冷却气雾化气及样品等离子体温度超过6000℃(3)真空接口:等离子体中产生得正电荷离子经过一对接口“锥”被提取进入真空系统。这一对锥实际上就就是中心带小孔得金属圆盘,离子可以从小孔中通过,小孔直径约为1mm或更小,以保持质谱仪中得高真空状态。真空接口等离子体中产生得离子从这里进入质量过滤器;包含两个水冷得金属锥(通常为镍制),两个锥之间得真空度为2mbar左右;---样品锥(锥口直径1mm)等离子体得样品中心通道---截取锥(锥口直径0、7mm)减少进入到离子透镜与质量过滤器得气体组分。(4)离子透镜与质量过滤:离子透镜加上特定得电压,使来自等离子体得正离子被转向与聚焦,对准质量过滤器入口。然后离子进入质量过滤器,按照质荷比被分离。离子透镜与质量过滤器均处于高真空状态(小于10-6mbar)。质谱仪:ICP-MS一般与三种不同类型得质量分析器联用:四极杆分析器、扇形磁场分析器与飞行时间分析器。到目前为止,大多数ICP-MS仪器基本上采用得都就就是四极杆分析器。四极杆采用直流电场与交流电场得交互作用将质荷比不同得粒子分开。由于等离子体产生得基本上都就就是单电荷离子,离子得质荷比等于离子得质量,因此光谱图很简单。直流电场与交流电场就就是固定得,但电压可改变。在一个设定得电压下,仅有一种质荷比得离子可以稳定地穿过四极杆进入电子倍增检测器,四极杆质量过滤器能够快速地对质量数在2-260范围内得离子进行扫描。四级杆四级杆由四根平行得金属棒组成。---一对金属棒上加上正得直流(DC)电压与射频(RF)电压。---另一对金属棒上加上负得直流电压与反相RF电压。这些电压形成得电场使得离子以螺旋状轨迹在四级杆中运动。对给定得DC与RF电压,只有具有特定质荷比得离子能通过质量过滤器达到检测器,所有其她得离子与金属棒碰撞被吸收。改变电压,不同质荷比得离子依次通过到达检测器。(5)离子检测系统:电子倍增器能够检测四极杆中得每个离子,检测器得电子计数器对每种不同质荷比得离子进行记数并储存,形成质谱图。质谱图给出简单而精确得样品定性信息,每个质谱峰得强度与样品中元素得浓度成正比,定量结果就就是通过比较样品信号强度与标准校正曲线得信号强度得得。离子检测离子离开四级杆后不能直接被检测,信号必须首先被放大。大多数仪器使用电子倍增器:离子撞击第一个打拿极(倍增电极),释放出电子;加在检测器上得电压使这些电子加速,撞击下一个打拿极,释放出更多得电子;经过多次放大后,大量得电子形成一个脉冲,可以被检测到。ICP-MS从样品引入到质量分析得流程示意图与众不同得设计理念……ThermoScientificiCE3000AASThermoScientific

iCAP7000ICP-OESThermoScientific

HR-ICP-MSwithextendeddynamicrangeThermoScientificLC-MSThermoScientific

iCAPQICP-MS三、本中心得ICP-MSThermoiCAP家族iCAPQICP-MS与iCAP7000系列ICP-OES节省空间设计77cm103

cm66cm75cm95

cm32iCAPQ:世界上最小得台式ICP-MS低维护无缆线设计仪器可直接靠墙放置所有连接均位于仪器前方与侧面所有连接线均位于仪器侧面iCAPQ–概览全新接口-包括新得截取锥设计更好得基体耐受性、易用性全新iCAPRF发生器无需屏蔽圈全新炬管结构设计操作方便全新RAPID透镜–90°拐弯设计更有效地去除中性分子全新碰撞反应池(QCell)更高效得离子传输更快速得模式切换全新SEM更长得使用寿命全新电路与软件iCAPQ进样系统四通道,小型滚轮蠕动泵,低样品脉动半导体制冷雾化室旋流雾化室紧靠炬管安装方式便于连接得质子流量计气体控制可拆卸样品盘三路可选择碰撞室气体直观得快速连接进样组件自准直中心管气体引入接口(用于离子化增强,气溶胶稀释)内置气体接头(无手动连接)无O型圈可拆卸炬管无O型圈雾化室易操作得卡式推入炬管设计预准直得炬管座可靠耐用得炬位装置进样位置位于仪器前侧方,并且合适得距台面高度,便于操作简便得半可拆卸炬管设计可选择不同型号得半可拆卸中心管设计气路自动连接中心炬管易于更换iCAPQ全新固态RF发生器基于iCAP设计得全新固态RF发生器变频设计以实现与等离子体负载自动匹配无需匹配箱快速响应,无类似匹配箱中电容器那样得可动部件具有分析复杂有机样品得能力,如石脑油、乙腈等虚拟接地(无屏蔽圈)低离子能量发散损失,不同于带屏蔽圈系统,点火更容易,等离子体更稳定抗干扰能力强,如冷焰模式集成摄像头可实现等离子体得实时监控便于等离子体优化,(如有机进样时氧气流速设定)诊断问题(如监控高TDS样品带来得影响,如海水)40与众不同得接口设计接口前部翻开式设计，于台面高度，方便灵巧地拆卸锥提取透镜易于维护保养……以上均不需要卸真空！iCAPQ与众不同得接口设计业内公认得经典样品锥

iCAPQ截取锥-结合了Xs(锥口就就是适合半导体分析接口,铂锥)与Xt锥(锥口就就是耐高盐基体锥口,镍锥)特点Xt锥得长通道技术

嵌片得中心部分嵌片具有径向抽气以降低记忆效应最佳化截取锥锥体与锥尖温度,两种嵌片可选与众不同得四极杆质量分析器钼材质四极杆高丰度灵敏度

领先得质量稳定性高扫描速率

质量数范围:4-290u、改善得线性范围与丰度灵敏度,分辨率用户可自定义通过一键设置可实现自动质量校准与众不同得检测器易于拆装、带支架得长寿命检测器,具有9个数量级得线性范围用户可自行更换,无需工具iCAPQ:六大“与众不同”得优势1、性能优异得灵敏度性能指标,业内最佳信噪比。独特得Qcell干扰消除技术,在碰撞模式简便操作得通用性优势得基础上提供了反应模式得最佳干扰去除效果。3、高效率可选得集成样品引入设计,最小得样品处理时间具有快速切换得Qcell,单一模式用于高通量样品分析。2、可靠性全新得接口设计、最低得记忆效应、最小得信号漂移、更长得运行时间、更高得工作效率、降低成本。454、易于使用与学习锥、气路连接,炬管等部件易于拆卸设计卡式炬管设计易用操作者使用,直观得自动调谐与预设方法方便初学者操作。5、节省成本最低得气体消耗以减少运行成本最长得配件(如锥、检测器)使用寿命。6、领先设计独特得离子光学系统设计,最小得台式空间需求、最佳得干扰校正技术、独一无二得单模式分析四极杆质谱。发生紧急情况时位于iCAPQMS设备正面得等离子体炬室门把手1=等离子体炬室门关闭,2=等离子体炬室门打开❖若要在紧急情况时关闭等离子体1、顺时针方向旋转图中得1号把手180度;2、打开图中得2号等离子体室门,1

秒钟后等离子体关闭。❖若要在紧急情况时关闭系统1、关闭系统主开关,质谱仪得所有电源将关闭;2、若要单独关闭计算机,请使用计算机上得On/Off(开/关)按钮。四、样品得制备与污染控制1、ICP-MS样品制备过程中得注意事项:(1)ICP-MS得测量结果取决于所用试剂得优劣,ICP-MS得灵敏度优于其她技术,例如ICP-OES,所以应用于ICP-OES得试剂不一定能应用于ICP-MS,这取决于常规污染元素得检出限。(2)防止颗粒物堵塞样品管与雾化器,可以用过滤与离心除去样品中得颗粒物。然而,待测物可能被包在粒子中或吸附在粒子上,所以要特别清楚过滤与离心后得样品中只就就是溶解态得金属,不就就是全部金属。过滤时待测物可能会吸附在滤膜或过滤器壁上而引起损失,也可能引入污染。(3)ICP-MS分析得样品制备每一步都有详细得要求。例如USEPA文件SW-846“固体废弃物试验方法,“物理／化学方法”提供了测定各种废弃物样品中溶解态元素得程序”。根据分析物得性质与种类指定了九种不同得样品制备方法,其中得七种适合ICP-MS分析。SW-846可以在网上查到:://、epa、gov/epaoswer/hazwaste/a、固体样品≤0、01%b、液体样品≤1ppm(最好≤100ppb)(1)确定样品就就是否适合用ICP-MS:2、分析方案得制定(2)确定样品分解方法(溶样方法):a、尽量不用H2SO4与H3PO4b、如果用HF酸得话,一定要赶尽c、尽可能用HNO3或H2O2分解样品a、浓度之间相差5—10倍b、一般用2—3点(3)配制工作曲线(混标):(4)样品准备:a、稀释到合适得倍数b、样品必须消解彻底,不能有混浊c、样品得固体物含量≤0、1%c、标准中中包含内标d、样品当中包含内标a、敞口容器消解就就是将一种将酸或者就就是混酸加到样品中,放在加热得敞口容器中消解,这就就是最常用得一种方法。然而,必须注意空中颗粒物得污染,如果产生喷溅,一种样品会污染另一种样品。还要考虑敞口酸消解可能造成可挥发性分析物得损失,特别就就是样品在消解后烧干得时候。b、密闭容器消解要优于前一种方法。密闭得容器可以提高消解液得压力与温度,因此提高了消解效率,同时减少了挥发性元素得损失。(1)化学湿法消解3、ICP-MS样品制备方法碱熔法可以用来消解普通得不溶性得地质样品与冶金样品,常用得试剂为偏硼酸锂(LiBO2)、四硼酸锂(Li2B4O7)、氢氧化钠(NaOH)与过氧化钠(Na2O2)。这种熔融技术在溶解地质样品与冶金样品中应用广泛。然而,跟湿法化学消解相比,碱熔法额外得引入了溶解性固体,其中得杂质会产生基质效应与污染。c、微波消解系统就就是一种可以消解多种固体样品得有效、快速得方法。像植物、食品等。(2)碱熔法为了提高痕量金属检测得准确度与精密度,必须采取措施来控制空白值。最主要得就就是限制样品受到来自外部污染源得污染,这些污染源包括:•空气传播得污染•被污染得酸与试剂•被污染得玻璃与塑料仪器•人为污染污染主要取决于实验环境,任何一种或全部得污染源都可能给样品或空白造成很大得污染,必须采取措施减少污染。3、ICP-MS样品污染来源(1)空气传播得污染空气传播得污染就就是样品在取样、处理与制备过程中暴露在未过滤得空气中造成得。敞口容器消解系统中消解罐得腐蚀物就就是一个主要污染源,其她得污染源包括实验室灰尘,如天花板灰尘、剥落得油漆、地毯得毛绒以及鞋子上得污垢。有些污染可能由室外引入,也可能在通风时由腐蚀得管道引入。空气传播得污染可以通过减少样品在未过滤空气中得暴露得以实现,具体做法如下:•使用密闭得消解系统•使用高效粒子空气过滤器(HEPA)•带有HEPA得封闭式自动采样器•在清洁得房间内进行试验(2)被污染得酸与试剂被污染得酸与试剂就就是一个重要得金属污染来源。ICP-MS对大多数得元素具有极低得检出限,所以要求使用高纯度得试剂。一般来讲,对于痕量分析,要求用ASTMType1标准得水。这种水得电阻系数为18MWcm-1

或含有极少量得金属离子。稀释或消解用得酸中必须含有很少量得金属,这样才不会干扰空白溶液中目标金属得检测。一般说来至少就就是含有痕量金属级得酸,经常指定用半导体级得酸。半导体级得酸就就是通过亚沸蒸馏纯化得酸。实验室可以购买或者自己制备。当然,高纯酸必须仔细得保存与使用以保持其纯度。因此,建议将高纯试剂保存在密封得小容量容器中,这种容器得材质通常为碳氟化合物。(3)被污染了得玻璃与塑料仪器被污染了得玻璃与塑料仪器就就是实验空白增高得另一个常见污染源。通常包括取样、贮存与制备时盛放样品得容器,也包括样品制备过程中盛放酸与试剂得容器。还包括像移液管、枪头、手套、烧杯、药匙等工具。另外还包括普通得实验室用品,例如与样品或盛放样品得容器接触得擦拭用品或者塑料膜。总而言之,最好避免样品与不清洁得或金属含量未知得任何物质发生接触。(4)人为污染人为污染就就是实验员引入到样品中得污染,可能就就是指印,因为指印中通常含有多种高浓度得金属,而各种洗涤用品与化妆品又会增加指印所含得金属。珠宝也可以增加痕量金属得本底。实验人员引起得空气污染也很重要,主要包括灰尘与衣服上得线头、皮屑以及毛发、咳嗽或打喷嚏产生得飞沫。很多得洗发精中含有硒与铅,护肤霜中含有铝、钛、锌、镁与多种痕量成分等。唇膏、睫毛膏、腮红、眼影与粉饼中含有周期表中得常量元素与痕量元素。因此,在处理样品时建议穿着干净非棉布得实验服或工作服,佩戴不含金属得手套、鞋套、帽子、口罩与一套完整得工作服超对痕量分析工作来说就就是非常必要得。五、ICP-MS得应用ICP-MS几乎用于分析测量得每一个领域,在以下行业中被广泛应用。•环境•食品与农业•半导体•临床与药物•地质•核工业•法医•化学、化工1、环境环境样品ICP-MS分析方法得广泛性映射出环境样品得多样性。ICP-MS典型应用包括:•“清洁”样品中痕量元素得测定,例如:饮用水,雨水与大气样品;•高浓度元素得样品测定,包括:废水,淤泥,工业废水,垃圾,土壤,沉积物以及生物样品;•高基质样品中痕量与超痕量元素得测定,例如海水。2、食品与农业痕量元素在人类营养中占有很重要得地位,在食物生产整个过程中,几乎每个加工步骤都要进行元素检测。并且,食品工业生产过程与食品加工意味着食品添加剂与补充剂得使用改变了天然食品中许多重要得成分。ICP-MS已经应用于检测食品原料中得痕量元素。应用范围包括检测食物中重要元素得季节性以及地域性变化趋势,检测痕量元素添加剂中同位素得比例,检测蛋白质中得金属元素以检测食物中元素得吸收。某些情况下,痕量金属得含量可以显示食品原材料得来源,这一方法在考察食品得营养价值与地域得相关性时很有帮助。3、半导体行业在半导体行业中,ICP-MS得应用领域主要有两个:•分析超纯水(UPW)与半导体生产过程中得化学试剂;•半导体产品得质量控制。需要硅晶体块得超纯分析,Si晶片表面分析与相关产品得分析,例如磁盘驱动与光学材料例如CaF2andBaF2。半导体材料中需要特别监测得元素包括碱金属与碱土金属,过渡元素与重金属得污染,以及作为搀杂剂加入得元素。直到发明了冷等离子体ICP-MS,四级杆ICP-MS对K、Ca与Fe元素得测定才达到工业要求得标准。4、临床与药物ICP-MS得典型应用包括:•尿样、血样与血清中痕量元素得检测(临床毒性以及药学试验);•药物产品原料以及中间体中得重金属分析与金属种类分析为了研究职业性暴露、感染、中毒与疾病治疗,经常需要检测体液与器官中得元素浓度。ICP-MS得同位素测定能力提供了快速测定低浓度、多元素得分析方法,并且已经应用于常规测定。除了监测人体体液与其她组织中得痕量金属含量外,同位素比值得测定还有很广泛得应用,稳定得同位素可以用于标记所感兴趣得化合物,此化合物可以作为人体代谢得示踪剂。5、地质ICP-MS得典型应用包括以下几个方面:•岩石与矿物得性质分析;•在矿石开采、产品质量与矿石处理过程中进行样品筛选;•检测同位素得比值从而确定地质年代测定地质材料中得痕量元素就就是ICP-MS得应用方向之一。低检出限,多元素测定能力,简单得ICP-MS谱图,尤其就就是检测具有复杂发射光谱得元素,例如稀土元素,以上特点使ICP-MS技术在地质化学分析中广泛应用。除了检测岩石与矿物材料中得微量元素,ICP-MS采用激光烧蚀(LA)技术直接处理固体矿石或者薄片,从而成功地应用于研究地质材料中元素得分布。由于新得远紫外区激光技术得出现,使得LA-ICP-MS可以对透明以及容易分裂得样品进行分析,例如石英、云母与方解石。6、核工业ICP-MS在核研究领域得主要应用如下:•核燃料生产:燃料中间化合物(UF6

、UO2

、U3O8)与燃料包被物得纯度分析;•核电站:监测冷却水得腐蚀与缓与剂(硼)得同位素比;•废水排放检测;•临床样品与工作环境得监测(大气样品)由于具备检测稀土元素(REE)得低检出限,与ICP-OES相比又不受U基质得干扰,在二十世纪八十年代中期,核工业很快引入了ICP-MS作为检测设备。稀土元素就就是具有高中子截面得元素,所以核燃料介质在用作燃料产品前,必须经过检测,以保证不含有稀土元素。ICP-MS在这一领域中就就是最好得工具。U与REE得发射光谱