CAIP制备AlCr基非真空高温太阳能选择性吸收涂层的研究

第1章绪论技术的进步源于生活及生产的需求。人类目前的生活模式导致对能源的极大需求。据世界银行发布的世界发展指标，1990年人均能量消费为1.7吨原油，而到2008年，人均能量消费为1.吨油。今天世界人口已超越70亿[1]，而预计到2050年则可能超越106亿[2]。与之相应的是有限的传统能源日益耗尽。有学者估计，石油目前只能供人类使用95年，而煤炭则只能供给250年[3]。在这种危机之下，人类采用节流与开源的办法来应对。所谓节流，即是采用各种手段减少能源的耗用。目前各国争相研制的节能电动车、节能家电等项目即是此例。而这终究是种消极的方法，积极的方法是开发新的能源，即所谓“开源”的方法。目前正在研究的有：太阳能、风能、潮汐能、核能等。与其它可再生能源相比，太阳能具有以下优点：1、分布广泛，受地域限制小，因而可以在更多的地方推广利用。而风能、潮汐能、核能应用地域受限；2、运行较为稳定，这是风能、潮汐能无法比拟的；3、环保无污染，而核能开发则会造成环境污染；4、储量巨大，能够长期为地球提供巨大能量，每年约为1×1018kW·h，合约5×1014桶原油[4]。因此，美国加利福尼亚大学圣巴巴拉分校科学家、1998年诺贝尔化学奖得主沃尔特·科恩认为太阳能会在未来成为世界主要能源[5]。目前，太阳能利用最为成熟的是太阳能热水器等技术。这些技术直接利用太阳辐射的热能，属于低温应用领域。而太阳能发电技术正在推广应用。由于目前世界上主要国家的人民生活及生产主要应用电力形式的能量，因此利用太阳能发电比直接利用太阳能加热更为重要。太阳能发电技术包括光伏发电技术和光热发电技术两种。光伏发电技术是利用半导体的光伏效应直接将太阳能转变为电能的技术。这种技术适用范围广，从家庭日常小功率应用到大功率电站发电都能胜任。但是这种技术受天气影响大，空中云层的分布可引起发电量的剧烈变动，对电网造成巨大冲击，甚至可能摧毁电网，因此存在并网困难的问题。此外，高昂的造价和维护费用也阻碍了这种技术向中小型用户推广。光热发电技术先利用吸收物质将以辐射形式传播到地球的太阳能转化为热能，再利用热能发电。由于需要巨大的太阳辐射能供给，这种技术只适合于建造电站。但是光热发电技术原理简单，通过对电站的合理设计可以实现稳定供电，因而并网容易，目前已获得推广应用。根据国家光明工程计划，未来十年利用太阳能和风能解决西部地区2300万无电人口的生活用电问题，使人均拥有的发电容量达到100W的水平。因此，高效率、高可靠性，大规模的太阳热发电技术，对改变我国能源结构影响重大，不仅可以解决西部广大地域的能源供给问题，而且对于保护西部环境，开发西部资源，促进西部地区的经济社会的可持续发展具有重要的战略意义，其市场前景及经济效益和社会效益不可估量。新技术推广应用引出了新的问题。虽然太阳能能量巨大，但分布面积广，导致单位面积上太阳能能量有限，限制了太阳能电站的发电能力，提高了发电成本。这个问题成为推广太阳能发电特别是光热发电的最大障碍。对此，太阳能电站采用了两种解决方法，一种方法是增加太阳能的吸收面积，通过建立反射镜阵将一个区域的太阳能收集汇聚到集热器上，其中，我国延庆实验电站收集的面积超过10000m2；另一种方法是在太阳能集热器上设计制造太阳能选择性吸收涂层，从而有效提高太阳能的利用率。通过两种方法综合应用，降低太阳能发电站的发电成本，可以有力地推动太阳能这种新能源的应用。除此以外，提高集热器的工作温度也是提高太阳能利用率的重要手段。为降低太阳能热电站的发电成本，特别是当集热器的工作温度在超过400℃的高温阶段，制造能在大气环境中使用的选择性吸收涂层至关重要。本课题即研究可实现工业化的非真空高温太阳能选择性吸收涂层。1.1研究理论依据太阳能选择性吸收涂层是利用太阳辐射能量与地球上常见的红外辐射能量依光谱分布不同设计的。图1-1清晰地显示了太阳辐射能量与地球上常见的红外辐射能量依光谱分布的关系。其中，大气层上界太阳辐射出射度依照标准表[6]19得到。太阳辐射出射度曲线可以用6000K的黑体辐射曲线来拟合。地面上常见红外辐射情况以27℃和500℃为例。从图中可以看到太阳能辐射主要集中在波长从紫外到近红外的部分，而地面上常见红外辐射能量则集中在波长为中红外的部分。利用黑体辐射函数表[6]9则可以计算出它们的能量分布范围。对于太阳辐射而言，其能量的90%集中分布在电磁波波长小于1.6μm的范围内。而相对于从2.5μm到25μm的电磁波波长范围，则集中了90%的500℃物体辐射能量和83%的室温（27℃）下物体辐射能量。利用这种能量分布差别，人们设计了太阳能选择性吸收涂层。太阳能选择性吸收涂层追求在太阳光谱范围内能最大可能吸收能量，而当其被加热后则释放尽可能少的能量。衡量这种选择吸收性能的指标有两个，吸收比（α）和发射比（ε）。吸收比定义为涂层在紫外-可见-近红外波长范围（0.3~2.5μm）内吸收的能量与太阳辐射能量之间的比值，而发射比则定义为涂层在中红外波长范围（2.5~25μm）内发射的能量与在同等温度下同波长范围内黑体辐射出射度的比值。因此涂层吸收比越大，发射比越小，则认为其选择吸收性能越好。通常也用涂层吸收比和发射比的比值来表示涂层的吸收效率。图1-1不同温度物体的光谱辐射出射度分布曲线Fig.1-1Spectralradiantexitanceatdifferenttemperature涂层的吸收比和发射比难以直接测得，即使涂层在确定电磁波波长范围内吸收或发射的能量也难以直接测量。目前通行的方法是利用反射率R间接计算吸收比和发射比。光辐射到物体表面后，会分为反射、透过、吸收三部分。对于太阳能选择性吸收涂层，可视为无透过，即透过率（T）为零。因此对于太阳能选择性吸收涂层而言，太阳光辐射到表面后分为反射和吸收两部分，则反射率（R）与吸收率（A）之和为1[6]4，A=1-R（1-1）涂层的发射率（E）可通过基尔霍夫定律[6]15-16计算得到。基尔霍夫定律指出，当物体处于热平衡状态时，其发射率等于同温度下其对黑体辐射出射度的吸收率。同样，此时吸收率可用反射率计算。即：E=A=1-R（1-2）这样通过测量反射率就可以计算出涂层在不同光谱波长的吸收率和发射率。利用不同波长下太阳能的能量密度将吸收率与发射率加权计算可以得到吸收比和发射比。1.2国内外研究进展太阳能选择性吸收涂层概念是1954年以色列科学家泰勒和美国专家吉尔顿柯尔在第一次世界太阳能大会上首次提出的[4]。两位专家根据当时比较成熟的电镀工艺，提出了电镀黑镍和电镀黑铬两种涂层，并理论论证了制备这种涂层的可能性。此后，世界各国纷纷开展相关研究，从材料、工艺、结构三方面进行了深入研究，并逐渐明确吸收比高于0.80，发射比低于0.33的涂层为太阳能选择性吸收涂层。1.2.1选择性吸收涂层的基本原理及分类目前常见的高温太阳能选择性吸收涂层，依据其作用机理可分为本征吸收涂层、光干涉涂层、金属陶瓷涂层、多层渐变涂层和光学陷阱涂层五类[7]。1、本征吸收涂层本征吸收涂层的原理是电子跃迁理论。根据量子力学里的相关理论，原子中核外电子处在一定的能级上。各能级间能量差确定。当电子吸收一定的能量时就会从较低的能级跃迁到较高的能级上。当电子从较高能级退回较低能级时，会放出相应的能量。本征吸收涂层通过这种方式实现能量的吸收与释放。依据涂层成分，该类涂层可分为半导体涂层和过渡金属涂层两类。半导体涂层利用禁带宽度Eg实现选择性吸收。可以通过公式[6]52：λc(μm)=1.24/Eg(eV)（1-3）得到它的对应截止波长λc。应用固体物理中的理论，只有波长λ<λc的可见、紫外光，才能激发半导体中的电子产生跃迁。电子跃迁会与晶格中质点发生碰撞，产生热能，通过这一过程实现光能转化为热能。而对于波长λ>λc的红外光，由于无法激发半导体中的电子产生跃迁，因而无法被涂层吸收。过渡金属涂层则利用其空的d轨道产生类似半导体材料的电子跃迁。本征吸收涂层最大的不利之处是可供人们选择的范围小。如前所述，太阳辐射能主要分布在波长为0.3μm~2.5μm的范围内，所以所选的半导体的吸收截止波长应在1.0μm~2.5μm的范围内。通过筛选，只有如Si、Ge等半导体以及一些过渡族金属如Fe、Co、Ni、Zn、Cr和Mn等才有可能制备太阳能选择性吸收涂层[4]，因此大大限制了选材范围。而且，仅仅依靠电子跃迁制备的涂层受温度影响大，制约了涂层的应用范围。此外，本征吸收能量有限，难以进一步提高其选择吸收能力。2、光干涉涂层光干涉涂层是利用光的干涉原理设计的。这种涂层是由具有不同光学性质的一组涂层堆叠而成，包括底层金属（或底层薄膜）、复合吸收涂层、非吸收涂层（一般是减反层）。其中复合吸收涂层又由一组不同光学常数的涂层组成。为了实现光在涂层中的干涉作用，因此需要合理调配具有不同折射率的涂层，并对涂层的厚度进行严格计算。这种涂层最大的优点是应用广泛。因为与本征吸收涂层相比，这种涂层对涂层材料的依赖性小，扩大了选材空间。利用耐高温材料制备的这种涂层则可应用与高温环境中，从而推广了太阳能选择性吸收涂层的应用范围。3、金属陶瓷涂层又称为米氏散射涂层[8]。这种复合涂层利用有效媒质理论，将小金属颗粒分散在电介质母体中。这些金属颗粒在太阳能光谱波段内利用光子多次散射和内反射，吸收光能发生带间跃迁和共振，从而对太阳能产生很强的吸收作用。但是金属颗粒无法被红外光激发，因此不吸收红外光。应用这一原理还制备出了半导体-电介质涂层。如果将半导体颗粒分散在电介质中，得到的复合涂层也具有选择性吸收性能，吸收机理与金属陶瓷涂层相似。4、多层渐变涂层多层渐变涂层是光干涉涂层的推广，但原理不同。多层渐变涂层是一种梯度涂层，由若干层光学薄膜构成。这些薄膜不仅折射率不同，而且消光系数也不同。这种膜系具有从表层到底层折射率、消光系数逐渐增加的的特点。这种涂层不仅利用光的干涉作用实现选择性吸收，而且利用各层的吸收作用削弱入射光的强度，从而降低反射率。这种涂层中各层的金属性一般从紧挨基体的底层到表层逐渐降低。在设计时需要专业软件进行模拟。这种涂层最大的优点是涂层结合牢固，而且能够获得性能优异的太阳能选择性吸收涂层。缺点是由于涂层光学参数对温度敏感，因此在高温状态下性能恶化严重。5、光学陷阱涂层光学陷阱涂层，又称为微不平表面[6]59-60，是通过表面形貌和结构设计来实现太阳能的选择性吸收的。通过在涂层表面制造如“V”形沟、蜂窝结构、微孔等结构，控制反射光的反射方向，使光线在涂层表面微观凸起处多次反射，从而降低反射率。这种涂层最大的优点是制备工艺简单，可以通过机械粗糙、化学侵蚀、蚀刻、溅射、蒸发镀等工艺制备，而且涂层只需一层即可。缺点是由于其选择吸收是通过涂层表面微观结构实现的，因此对表面微观形貌要求很高，在实际应用过程中需精心保护。1.2.2太阳能选择性吸收涂层制备方法太阳能选择性吸收涂层常用的方法有电镀法、电化学转化法、物理气相沉积（PVD）、溶胶-凝胶等工艺。1、电镀法电镀是最早应用制备太阳能选择性吸收涂层的工艺。电镀是采用电化学方法进行表面处理的工艺方法[9]373。它基于电解原理，利用电化学反应在某些固体表面上沉积一层金属或合金涂层。目前已见报道的较为成熟的电镀太阳能选择性吸收涂层是黑铬涂层[10-11]和黑镍涂层[10,12-14]。其中性能最好的黑铬涂层其吸收比约为0.97，发射比约为0.092[11]，性能最好的黑镍涂层吸收比为0.95，发射比为0.07[10]。在电镀工艺发展的同时，也有人利用化学镀工艺制备黑镍涂层[15-17]，吸收比高于0.90，发射比在0.10左右。虽然电镀工艺和化学镀工艺制备的涂层选择吸收性能较好，但是目前这种涂层只能应用到不超过200℃的真空环境中。而且由于生产能耗大，污染环境使得这种工艺处于淘汰状态。2、电化学转化法电化学转化法又称为阳极氧化法[9]559-570。较为常用的是用磷酸做介质制备铝阳极氧化膜、氧化锡涂层[18-20]。但是效果较好的是黑镍和黑铜涂层。1979年P.K.Cogna[21]等人在镀锌板上利用电化学转化法制备黑镍涂层，其吸收比在0.90到0.94之间，发射比在0.08到0.18之间。1989年P.Richharia[22]等人制备了黑铜涂层，其吸收比在0.97到0.98之间，发射比为0.20。除此之外，P.Richharia还用黑铜涂层进行了真空状态下的耐温实验，其耐温上限为350℃。目前，这种工艺的发展情况与电镀工艺相同，属于夕阳产业。3、物理气相沉积（PVD）法物理气相沉积技术是目前制备太阳能选择性吸收涂层的常用技术，包括蒸发镀膜、磁控溅射、多弧离子镀（CAIP）等。（1）蒸发镀膜蒸发镀膜是在真空室中加热原材料，使其分子或原子从表面逸出并在工件上沉积成膜的技术[23]57-65。1976年G.L.Harding[24]用此技术在铜基片上制备黑铬涂层，得到涂层的吸收比为0.80，发射比为0.05。1978年C.G.Granqvist[25]等人利用此技术在KBr上制备黑铬涂层，得到类似性能的涂层。1979年，F.H.Cocks[26]等人制备Te、Se涂层。其中Te涂层的吸收比达到0.97，发射比为0.10。在70年代里人们还用蒸发镀膜法在玻璃上制备了一系列涂层[27]，其中最好的是Cr-PbS-SiO涂层，其吸收比为0.94，发射比为0.12。而Ni-PbS-SiO涂层的吸收比为0.92，发射比为0.04。从上世纪80年代到90年代，M.J.Peterson[28]、G.A.Niklasson[29]、Q.C.Zhang[30-31]等人都开展了相关研究，目前取得的最好结果是在Mo基片上制备制备Co-Al2O3涂层[30-31]，吸收比为0.93，发射比为0.026。由于这种工艺产率较低，而且目前只在真空条件下应用，所以研究陷入低谷。（2）磁控溅射磁控溅射是物理气相沉积技术中一种常用方法。这种方法利用粒子的溅射现象，即用荷能粒子轰击固体表面(靶)，使固体原子(或分子)从表面射出，在基体上沉积，形成薄膜[23]66-79。这种工艺以其厚度控制精确、沉积厚度薄而备受关注，因此目前研究较多[32-61]。1977年J.C.C.Fan[32-33]等人制备Cr/Cr2O3/Cr2O3（减反层），吸收比为0.92，发射比为0.08。1978年又用磁控溅射方法制备5vol.%MgO-25vol.%Au及71vol.%Cr2O3-29vol.%Cr陶瓷涂层，吸收比为0.9，发射比为0.1。1979年G.L.Harding[35]等人在铜基片上制备SS（不锈钢）-C涂层，吸收比为0.94，发射比为0.03，并在真空条件下进行了300℃的耐热实验。1982年以来，我国清华大学开始相关研究，并制备出多层（渐变）Al-N/Al涂层[36]，吸收比为0.93，发射比为0.05。1992年郭信章[38]等人在铝基材上制备AlNxOy/Al2O3涂层，吸收比为0.95，发射比为0.05，且具有一定的耐磨性。1999到2000年谢光明、于凤琴[40-41]采用磁控多靶反应共溅射制备M(金属)-AIN金属陶瓷复合膜,优化设计后涂层吸收比大于0.9，发射比小于0.1。2000年YunzhenCao[42]等人利用磁控溅射工艺在聚合物上制备Ni-Cr基太阳能选择性吸收涂层，其吸收比为0.92-0.93，发射比为0.06。2003年C.Nunes[43]等人制备Cr基及Ti-N-O基的太阳能选择性吸收涂层，Cr-Cr2O3吸收比/发射比为0.94/0.06。Ti-TiNxOy吸收比/发射比为0.91/0.04。2007-2008年，HarishC.Barshilia等人制备了TiAlN/AlON系列涂层[44-45]，吸收比为0.93-0.96，发射比为0.05-0.07。之后，他们又在2009-2011年研究了不同结构的AlxOy系列涂层[46-47]，性能最好的三明治结构，吸收比为0.95-0.97，发射比为0.05-0.08。Rei-ChengJuang[48]等人则在2010年制备SS/SS-N选择吸收涂层，吸收比/发射比为0.91/0.06。2009年S.Esposito[58]等人利用Mo等耐高温材料制备Mo/Mo–SiO2(高金属层)/Mo–SiO2(低金属层)/SiO2涂层，并在真空中进行了高温（580℃）测试，结果高温下发射比增加较多。ZhaoShuxi[59-61]等人在计算方面研究较深入。这种工艺已在制备400℃以下的中低温选择性吸收涂层中广泛应用。（3）多弧离子镀膜多弧离子镀工艺引入较晚，而且由于制备的涂层表面粗糙度高，厚度不易控制而受到冷遇。1996年Y.Yin[62]等人专门撰文推广该项技术。他们制备的AlN/Al涂层吸收比可达0.90，发射比为0.06，但本文未对制备的涂层进行其它实验。1999年G.B.Smith[63]等人用多弧离子镀（阴极电弧镀）制备TiNx薄膜。调整N/Ti比例，检测薄膜性能。发现N/Ti比例高于1.1时，金属性能不明显，但在1.3处发现其仍体现出一定金属性。这是因为Ti的费米面处于d轨道，d轨道的自由电子决定了Ti的金属性。因此对于涂层而言x决定了涂层中能使用的自由电子的密度，进而决定了涂层的光学性能。Ti的d轨道的自由电子不与N的最外层电子（处于p或s轨道上）交叠，保证了Ti的金属性。2004年A.Márquez[64]等人系统研究了多弧离子镀制备CuO太阳能选择性吸收涂层的工艺。通过在镀的过程中对基体分别进行了接地、加偏压、加热的处理，比较成品选择吸收性能。最终结论为加热工艺制得的涂层最好，其吸收比为0.93，发射比为0.16。本文也未对涂层进行其它实验。2009年郝雷[65]等人制备TiAl/TiAlN/TiAlON/TiAlO涂层，吸收比大于0.90，发射比不到0.20。这些样品进行了1h不同温度（400-800℃）的非真空退火处理，但没有进行长时间高温氧化实验，也未进行包括抗热震性能、耐腐蚀性能在内的性能测试，因而无法评价这些涂层在应用到非真空条件下的情况。（4）其他技术在太阳能选择性吸收涂层制备中还有离子注入[66-67]、热喷涂等技术[68-69]。但应用不广，目前影响力不大。4、溶胶-凝胶工艺溶胶-凝胶工艺是利用溶胶涂覆后形成凝胶涂层。1986年R.B.Pettit[70]利用金属（Si,B,Al）的醇盐制备溶胶，之后用溶胶凝胶法制备涂层。透过率可达0.91-0.96，经过SiO2或TiO2制备的减反层作用，发射比从0.36降到0.04。不锈钢基片上镀银可使吸收比达到0.90-0.91。2003年J.Vince[71]等人用溶胶-凝胶工艺分别制备了掺Ti和不掺Ti的CoCuMnOx凝胶涂层，并讨论了多层的影响。结果发现层数越多，效果越差，吸收比/发射比从0.95/0.04下降到0.89/0.06。2008年G.Katumba[72]等人用溶胶凝胶工艺在铝基体上分别制备了C-ZnO和C-NiO涂层。C-ZnO的吸收比/发射比为0.71/0.06，C-NiO吸收比/发射比为0.84/0.04。此外，TBoström[73-74]等人也展开了系列研究，其制备的Ni-Al复合涂层，底层为80%Ni-20%Al，中间层为40%Ni-60%Al，顶层为氧化硅，吸收比为0.97，发射比为0.05。但目前仍在实验阶段。5、其他工艺除了以上研究较多的工艺以外，涂料法[75-82]、热分解[83-84]、溶液生长[85-87]等工艺也被应用于太阳能选择性吸收涂层的制备。但是影响均有限。1.3研究中的问题虽然目前国内外研究取得了相当的进展，但是仍然存在一些问题：1、涂层基体材料选择问题。目前为了追求低发射比，国内外研究主要使用低红外发射率的铜或铝作为涂层基体。但是这两种材料在高温下强度比较低，限制了涂层未来向更高温度进一步发展。2、对应用于高温的太阳能选择性吸收涂层的研究尚处在起步阶段。缺乏对非真空方面应用的研究，包括涂层在非真空条件下高温氧化性能、耐热震性能和耐腐蚀性能。目前国内外研究的太阳能选择性吸收涂层基本只能应用于真空条件下[88-90]，阻碍了将其推广到高温太阳能热发电的实际应用当中。少数文献虽然测试了涂层在非真空条件下应用的情况[91-92]，但其使用温度和时间均有限，而且仅限于抗氧化性能。3、对于涂层表面粗糙度与涂层发射比之间的关系缺乏细致研究。目前认识仅限于表面粗糙度增大会增加涂层发射比，而对于涂层表面峰、谷的影响则没有研究。1.4本课题制备工艺与材料的选择1.4.1制备工艺的选择应用于太阳能选择性吸收涂层制备的表面制备技术，如1.2所述，主要包括电镀工艺、化学转化法、热喷涂法、磁控溅射、多弧离子镀、溶胶-凝胶法等工艺技术。其中，电镀工艺、化学转化法因发展较早，技术较为成熟，在早期选择性吸收涂层的制备中获得了广泛的应用。但由于工艺本身的局限性，使其无法在中高温段使用。溶胶-凝胶工艺制备的薄膜可兼具高吸收比和低发射比，而且便于膜层设计。但是这种工艺制备的涂层与基体结合力低，因而抗高温热震性能很差，也只适合于中低温领域。热喷涂技术在太阳能选择性吸收涂层制备领域属于新兴技术。这种技术具有产率高、操作简单、方便，对工况要求不高，可在非真空状态下加工的特点。并且热喷涂涂层具有抗高温氧化和抗热震能力强的优点，可以满足非真空中高温应用要求，因而在太阳能选择性吸收涂层制备领域具有较广阔的前景。本课题组在此方面进行了大量工作，虽然取得较大进展，制备的涂层吸收比高于0.95，但还有许多重大课题需要进行深入研究，因而距离商业化应用还有一定距离。磁控溅射工艺是目前国内外太阳能选择性吸收涂层制备领域的研究热点，而且已有文献对这种涂层在非真空状态下退火后性能进行了报道，相比于之前提到的工艺，这种工艺在制备非真空高温太阳能选择性吸收涂层领域还是很有前景的。目前应用较多的是直流溅射和射频溅射两种工艺。其中射频溅射工艺由于使用高频交流电源，可使溅射原子获得更大的能量，从而提高涂层与基体的结合力，更利于涂层在中高温领域中的应用。但这种工艺生产效率不高，并且由于在电离气体中制备，不可避免地导致涂层中气孔较多。考虑到这种涂层厚度一般在100nm左右，许多气孔形成通孔，成为腐蚀介质（如O2、酸、碱、盐等）侵入涂层内部及基体的通道，因而在非真空条件下耐蚀性差。多弧离子镀工艺起源较早，且广泛应用于耐磨涂层、耐蚀涂层、装饰涂层及刀具涂层等领域[93]，但在太阳能选择性吸收涂层的制备方面应用较少。造成这种情况的原因是一般学者认为多弧离子镀靶材容易被激发出大颗粒熔滴，制备出的涂层颗粒粗大，不如磁控溅射细腻，从而影响涂层的光学性能[65]。但是，与磁控溅射相比，多弧离子镀仍具有巨大的优点。首先，多弧离子镀产生的沉积粒子（多为离子）能量巨大，是磁控溅射沉积粒子能量的数百甚至数千倍，保证涂层与基体具有很高的结合力，提高涂层抗热震的性能。其次，多弧离子镀沉积粒子可以在基体表面产生原子扩散，进入基体表面内部，进一步加强与涂层基体的结合。第三，多弧离子镀在沉积前首先进行离子溅射清洗，提高基体表面活性，加强涂层与基体结合。第四，多弧离子镀沉积过程不需要工作气体，舱室真空度高，可保证涂层无气孔，提高涂层耐腐蚀性能。而磁控溅射依靠电离工作气体（主要是氩气）轰击靶材产生溅射原子，原子在沉积过程中会不可避免地带入气体，使膜层产生气孔，削弱涂层耐蚀性。第四，多弧离子镀沉积速率高，且沉积速率易于控制。有资料显示，TiN膜沉积速率可达10~1000nm/s。一般条件下，多弧离子镀沉积速率约为磁控溅射沉积速率的数十到数百倍。第五，多弧离子镀工艺制备的涂层可控制在亚微米级别，与太阳光的波长范围相当，可以利用对太阳光的干涉加强选择吸收性能。因此，牺牲有限的选择吸收性能换取优秀的综合性能，多弧离子镀在太阳能选择性吸收涂层研究与制备方面大有可为。鉴于本课题中对在非真空条件下使用，耐高温氧化、抗热震、耐腐蚀及便于实际应用方面的要求，拟采用多弧离子镀工艺制备太阳能选择性吸收涂层。1.4.2涂层成分的选择目前高温太阳能选择性吸收涂层常用的材料可分为三大类：以铝的氧化物或氮化物为主的金属陶瓷涂层、以铬的氧化物为主的金属陶瓷涂层、含不锈钢的陶瓷涂层。其中，含铝的金属陶瓷涂层应用最为广泛。铝基金属陶瓷比其它两种陶瓷涂层优越的地方在于：1、铝的氧化物有很好的光学性能，在太阳能选择性吸收涂层中广泛用作减反层，可有效降低涂层的红外发射比，而铝的氮化物则有较低的禁带宽度，有助于提高涂层的吸收比；2、铝与其它金属材料的亲和性较大，易于形成稳定的金属间化合物，在优化选择性吸收涂层时能提供更多的选择。Al基金属陶瓷太阳能选择性吸收涂层常用过渡金属如Mo、Ti、W、Cu、Cr等做添加元素。应用于多弧离子镀及磁控溅射工艺制备的太阳能选择性吸收涂层有Cu-Al2O3[34]、SS-AlN[51]、W-AlN[53]、Mo-Al2O3[94]、TiAlNO[50]、Cr-Al2O3[95]等涂层。以铬的氧化物为主的金属陶瓷涂层较为成熟的如Cr-Cr2O3涂层[43]。Cr2O3在高温时容易失氧，形成氧空位缺陷。这种缺陷在低温时无法完全修复。当涂层遇到腐蚀介质时容易被腐蚀。因而与使用Cr-Cr2O3涂层相比，使用Cr-Al2O3涂层或Cr-Cr2O3-Al2O3涂层更为合理。本课题的目的是为太阳能热发电站设计制备能在非真空状态下使用的高温太阳能选择性吸收涂层，因而选材应当从实际应用角度出发。对于在500到600℃的高温工作环境，太阳能热发电站集热器中使用不锈钢作为集热管，因而涂层对于不锈钢材料应当具有良好的亲合力。用Cr元素作为涂层的主要元素无疑是最佳选择。铝基陶瓷在太阳能选择性吸收涂层领域的优秀表现也值得考虑。并且在刀具涂层中，AlCrN涂层制备工艺已经比较成熟。这种涂层具有结构致密，抗热震性能优，硬度高，耐腐蚀等优点，可以应用到本课题中。因此本论文拟用Al-Cr为靶材，制备满足实际需求的AlCrO系列太阳能选择性吸收涂层和AlCrNO系列太阳能选择性吸收涂层。1.5本文研究的背景和创新点本课题是从863课题衍生出来的，研究目标是研究制备出可实际应用在非真空中高温环境的具有高太阳能吸收比、低热发射比的太阳能选择性吸收涂层。具体来说包括如下目标：1、涂层在太阳光谱波段（0.3~2.5μm）具有较高的辐射吸收比（高于0.88），在红外波段（波长范围为2.5~25μm）热发射比较低（低于0.30），吸收比与发射比的比值高；2、涂层可耐受室温～600℃的热震实验、酸碱实验和常温中性盐雾实验；3、涂层能在500℃非真空环境中长时间保温，其吸收比、发射比基本无衰变。其创新点在于：1、研究多弧离子镀工艺，制备出高性能的AlCrO和AlCrNO太阳能选择性吸收涂层。虽然目前多弧离子镀工艺在太阳能选择性吸收涂层制备领域的发展陷入瓶颈，但通过前面分析，从理论上证明了这种工艺在该领域的可行性。本文通过实验，实际制备出高性能的AlCrO和AlCrNO涂层，证明这种可行性。2、研究涂层材料的氧化性、热震性、耐酸碱和盐雾腐蚀性能，结果表明涂层抗失效能力强，可在非真空500℃高温环境下使用。而之前报道的Cr-Al2O3[95]涂层是根据用磁控溅射工艺制备，无法在大气环境高温条件下使用。本文通过实验结果证明多弧离子镀工艺在制备非真空高温太阳能选择性吸收涂层方面的优越性及可实现性。3、通过建立光学反射模型，研究涂层表面峰反射规律，解释粗糙度与涂层发射比之间的关系。本论文希望能够实现研究思想的转变，将太阳能选择性吸收涂层的研究重点从单一评价涂层选择吸收性能转变到综合评价其选择吸收性能和对工作环境适应能力，推动太阳能选择性吸收涂层早日实现在太阳能热发电领域的应用。

第2章太阳能选择性吸收涂层的设计2.1设计原则及思路多弧离子镀制备的AlCr基涂层通过两种方式实现选择性吸收，即电子跃迁形式的本征吸收和干涉相消形式的干涉吸收。这两种吸收形式共同作用，使涂层实现选择性吸收。由于电子跃迁能量有限，干涉吸收是提高涂层选择吸收性能的关键。因而设计涂层结构时需充分利用光的干涉效应。上层介质上层介质n1dn2下层介质n3涂层图2-1太阳能选择性吸收涂层涂层示意图Fig.2-1Thesketchofsolarselectiveabsorbercoating光是电磁波的一种。当光入射到涂层上时，光在涂层的上下界面产生两束反射光。两束反射光行进距离的差值称为光程差（Δλ）。由于光程差的影响，两束光在叠加时处于不同的相位，叠加后光的强度或增强，或减弱。这就是光的干涉效应。应用波动光学中光的干涉理论[96]，当两束反射光的光程差为入射光半波长的奇数倍时，干涉相消，反射光强度最低，反射率也最低。光程差与涂层的厚度d、折射率n和光的入射角有关。对于如图2-1所示的太阳能选择性吸收涂层，设涂层的折射率为n1，涂层上层介质折射率为n2，下层介质折射率为n3。当光的入射角为0º，即光垂直入射时，涂层上下界面反射光之间的光程差有两种情况：当n1>n2>n3或n1<n2<n3时，(2-1)当n1>n2且n2<n3或n1<n2且n2>n3时，(2-2)其中式(2-2)中等式右边(1/2)λ被称为半波长损失，是光从光疏介质传入光密介质时相位突变π造成的。由式(2-1)和式(2-2)可以看出，为了实现反射光的干涉相消，必须根据涂层的折射率控制涂层厚度。涂层折射率的计算方法有很多种。由于AlCrO涂层和AlCrNO涂层属于金属陶瓷涂层，所以采用等效媒质理论计算。这种理论首先将涂层视为由金属成分和电介质成分均匀混合的复合结构。当光射入复合结构中，与金属成分或电介质成分反应的概率同金属成分或电介质成分在复合结构中所占体积百分比成正比。除了考虑光的干涉效应，多层太阳能选择性吸收涂层在设计时一般还遵循如下原则：1、非金属成分含量逐渐增加。目前应用较为广泛的涂层结构是基体/金属层/高金属成分金属陶瓷层/低金属成分金属陶瓷层/减反层。金属层一方面起到增强红外反射，降低发射比的作用，另一方面作为打底层，起到增强涂层与基体结合的作用。金属陶瓷层作为吸收层，通过不同成分涂层的配合，实现太阳光谱范围内能量最大吸收。减反层通过干涉效应减少太阳光谱范围内的反射，增加中红外范围内反射，实现吸收比增加，发射比降低的作用。2、为了各层充分发挥作用，整个涂层厚度尽量薄。根据各文献反映的结果，并考虑太阳光谱分布波长范围，涂层厚度最好控制在1μm以下，最厚不能超过2μm。3、成分尽量简单。这样一方面可以降低生产成本，便于推广，另一方面提高各层涂层之间的结合能力，避免因成分差异过大导致层与层之间剪应力过大。本文的设计思路为：首先根据以上原则并结合多弧离子镀工艺和AlCr基涂层的特点，设计合适的涂层结构；其次，测试不同成分的折射率；最后，选择合适的算法初步设计涂层厚度。2.2涂层结构设计利用复杂的结构能够取得较好的选择吸收性能[95]。本文首先设计最简单的结构，然后逐步复杂化。根据2.1节中原则1，最简单的涂层结构为金属层/高金属成分金属陶瓷层/低金属成分金属陶瓷层/减反层四层结构。但根据多弧离子镀工艺特点，本实验不设计金属层和减反层。因为对于金属层而言，一般选用高红外反射性的铝或铜。如果选用铜，则在涂层中引入异种金属，违反了原则3，一方面不利于涂层与基体的结合，另一方面铜的扩散能力很强，进入涂层后会破坏原有设计[97-98]。如果选用铝，对于多弧离子镀则不容易制备。如果制备Cr涂层做金属层，其红外反射性并不理想。而且不锈钢基体成分中有较多的Cr元素，可以保证与涂层的结合强度。对于减反层，一般选用Al2O3、SiO2、Si3N4等成分。多弧离子镀工艺不易制备这几种成分的薄涂层。为了最大限度降低发射比，本文采用控制厚度的方法。因此，本实验设计的最简单的涂层结构为AlCrO涂层的基体/低金属金属陶瓷涂层（底层）/高金属金属陶瓷涂层（顶层）结构，如图2-2所示。在两层结构的基础上，根据对两层结构光学性能的测试结果，在底层和顶层之间加入过渡层，形成AlCrO三层结构。在此基础上，设计AlCrNO涂层。根据金属性变化，并考虑结合强度问题，AlCrNO涂层的结构为AlCrN/AlCrNO/AlCrO三层结构。三层结构如图2-3所示。1123基体底层顶层图2-2两层涂层结构示意图Fig.2-2Sketchofdouble-layercoating中间层中间层4123基体底层顶层 图2-3三层结构示意图 Fig2-3Sketchofthree-layercoating2.3不同成分折射率测量2.3.1折射率测量设备及方法由于多弧离子镀工艺利用弧光放电，能量密度大，不易制备厚度均匀且表面光滑的低熔点金属Al及其氧化物涂层，因而低熔点金属及氧化物Al和Al2O3的折射率通过查阅资料获得，其它成分则通过J.A.Woollam公司的VB-400型椭偏测试系统（椭偏仪）测出。椭偏仪是利用光的偏振原理工作的。如图2-4所示，椭偏仪通过起偏器（图中结构1）产生一束已知偏振态的线偏振光，经过涂层表面反射后，偏振状态发生改变，变成椭圆偏振光，通过检偏器（图中结构2）可知道反射光的偏振态。图中入射光和反射光组成的平面称为P平面。对于任何一束光的电矢量E均可分解为平行于P平面且垂直于光线方向的P矢量和垂直于P平面的S矢量。通过测量反射光的振幅和相位，应用菲涅尔公式可以计算出涂层的折射率n和消光系数k。测试中使用的涂层均沉积在单晶硅片上。为扣除背景的干扰，测试时首先测试作为基体的单晶硅片的偏振情况，然后再测试涂层的偏振态。测试范围为300-1000nm。通过计算机程序计算，得到涂层的光学参数。112S方向分量EP方向分量EP方向分量S方向分量P平面图2-4椭偏仪原理示意图（1-起偏器；2-检偏器）Fig.2-4Theprincipleofellipsometer(1-polarizer;2-analyser)2.3.2折射率测试结果实际测得当入射光波长为500nm时，AlN的折射率为2.23，Cr2O3的折射率为2.31，Cr的折射率为2.88，与块体材料测量的标准值略有差别（入射光波长为500nm时，AlN标准折射率为2.02，Cr的标准折射率为2.12）[99]101。这一方面证明涂层本身具有自己的光学特性，应当在估算前尽量获得涂层的测量值；另一方面也证明在估算涂层厚度时，可以用块体材料的标准数据做初步计算。根据资料，在入射光波长为500nm时，Al的折射率为0.62[99]5（铝是一种光吸收物质，吸收系数非常高，导致其折射率很低。这是光吸收物质的通性，与透明介质不同。其复折射率的模仍大于1），Al2O3的折射率为1.775。2.4简化算法设计涂层结构2.4.1计算等效折射率的常用方法基于等效媒质理论，金属陶瓷涂层常通过求解Bruggeman方程计算等效折射率。Bruggeman方程为：(2-3)式中：fM——金属成分M在复合结构中的体积分数；fD——电介质成分D在复合结构中的体积分数，fM+fD=1；NC——复合结构的复折射率；NM——金属成分M的复折射率；ND——电介质成分D的复折射率。介质的复折射率N的定义式为：(2-4)式中：N——介质的复折射率；n——介质的折射率；k——介质的消光系数。这种方法最大的优点是通过一系列的修正可以比较准确地得到涂层的复折射率，从而拟合出涂层可能的反射曲线并精确计算涂层厚度。最大的缺点是过程复杂，效率低下。首先，根据式(2-3)，对于一种复合结构而言，要计算其复折射率，必须解一个一元四次复数方程，这个过程非常复杂，需要专业的数学软件辅助。其次，入射光波长不同，金属和电介质对应的折射率和消光系数也不同。因此，在一个较大的波长范围内，为准确模拟涂层的反射情况，需要计算不同波长条件下涂层的复折射率，工作量进一步增大。第三，当涂层中存在更复杂的情况时，例如制备AlCrO涂层时，降低氧气流量，使Al不完全氧化，造成涂层中存在Al、Cr两种金属成分，则在同一个波长条件下需对Al-Al2O3和Cr-Al2O3两种复合结构进行计算，计算量增大一倍。此外，多弧离子镀工艺也不适用Bruggeman方程。因为：1、多弧离子镀涂层表面粗糙度较大，厚度不易精确控制；2、多弧离子镀工艺造成涂层内成分扩散，使各层的厚度出现较大波动，影响Bruggeman方程的求解精度。而且对于实际而言，模拟涂层反射曲线并非必要步骤。因此本文用一种简化算法计算涂层厚度。2.4.2简化算法设计涂层厚度简化算法也是基于等效媒质理论计算涂层等效折射率，但将等效折射率视同平均折射率。由于不拟合反射曲线，根据式(2-1)和式(2-2)，消光系数k在厚度计算中并不重要，计算时不予考虑。因此本文采用的计算涂层折射率的简化算法为：(2-5)式中：fM——金属成分M在复合结构中的体积分数；fD——电介质成分D在复合结构中的体积分数，fM+fD=1；nm——复合结构的平均折射率；nM——金属成分M的折射率；nD——电介质成分D的折射率。除此之外，在厚度设计时本文还做了一步简化，不考虑在太阳光谱范围内整体的折射率，而是考虑特定波长的折射率，以期在特定波长位置实现最小反射，然后在随后工艺调整中获得最佳效果。根据图1.1中太阳能量出射度在光谱中的分布，太阳辐射能量密度最大值约在500nm波长处，因此，本文设定500nm波长作为特定波长。2.5不同成分涂层结构设计2.5.1AlCrO涂层结构设计实验目的实验操作中，控制涂层成分只能通过控制工艺参数实现。本实验通过对氧气流量分别为20、35、50、80、160sccm涂层的测试，不仅计算出不同成分的涂层的等效折射率及涂层厚度，并设计出涂层结构，而且建立涂层成分和氧气流量之间的关系。实验设备本实验使用日本电子株式会社生产的JXA-8230型电子探针显微分析仪测试涂层成分。电子探针显微分析仪（Electronprobemicro-analyzer,EPMA）利用高能的细聚焦电子束轰击样品表面，激发出样品表面微区（微米级）内元素的特征X射线。通过分析特征X射线确定元素的种类与含量。这种测试手段具有灵敏度高，定量精确（对于含量高于5%的主要元素，精度高于1%；对于含量约为1%的次要元素，精度高于5%）的优点，可分析从5号元素硼到92号元素铀的元素。但是限于其分辨能力，EPMA只适合于测试微米区域，对于亚微米结构的成分分析则无能为力。本实验使用日本RIGAKU公司生产的D/MAX-RB型X射线衍射仪分析涂层物相结构。X射线衍射（X-RayDiffraction,XRD）利用X射线在晶格中产生相干散射的现象分析晶体的相结构。本实验使用法国HORIBAJobinYvon公司生产的LabRAMHR800UV型激光共聚焦显微拉曼光谱仪（LaserConfocalRamanMicrospectroscopy）分析涂层内部分子状态。实验结果及分析对涂层进行电子探针分析，得到在不同氧气流量制备的涂层的Al、Cr和O元素的质量百分比。结果列于表2-1.表2-1不同氧气流量制备的AlCrO涂层成分质量百分比（%）Table2-1ElementsofAlCrOcoatingspreparedatdifferentoxygenflux(%)氧气流量(sccm)OAlCr2011.8443.2444.923516.3044.3839.325024.5442.0133.458023.2342.1734.6116022.0942.4935.42根据表2-1，当氧气流量达到50sccm时，O元素含量达到最大值，进一步增加氧气流量并不能改变涂层的化学成分。但是根据XRD分析的结果（图2-5），氧气流量从50sccm增加到160sccm，Al2O3的形态发生变化。氧气流量为50sccm时，涂层在2θ≈43.3º处出现对应α-Al2O3（113）晶面的衍射峰，其d值为2.09，说明氧气流量为50sccm时涂层生成α-Al2O3。当氧气流量达到160sccm时，涂层在2θ≈64.2º和65.2º处出现对应θ-Al2O3（622）晶面和（040）晶面的衍射峰，其d值分别为1.45和1.43，说明氧气流量为160sccm时涂层生成θ-Al2O3。这个结果与涂层的拉曼效应测试结果（图2-6）一致。α-Al2O3结构对称性高，很难产生拉曼效应，θ-Al2O3对称性很低，容易产生拉曼峰。故氧气流量为20、35、50、80sccm制备的涂层均无拉曼峰，氧气流量为160sccm制备的涂层在频移270cm-1和780cm-1处产生明显的拉曼峰。θ-Al2O3是亚稳相，属于单斜晶系，在一定条件下会转变为三方的稳定相α-Al2O3。但这种转变条件苛刻，一般要在1100℃以上的温度条件下才能进行。而本涂层设计使用温度在600℃以下，所以从这个角度上讲，θ-Al2O3也是一种稳定相。θ-Al2O3的致密程度不及α-Al2O3，但θ-Al2O3中有较多载流子，会降低电子跃迁能量，提高涂层在太阳光谱范围内的吸收比。图2-5不同氧气流量制备涂层的XRD结果Fig.2-5XRDofcoatingspreparedatdifferentoxygenflux图2-6涂层拉曼效应测试Fig.2-6Ramaneffectofcoatings不同氧气流量涂层厚度计算表2-2不同氧气流量制备涂层电介质与金属成分体积分数Fig.2-2Thevolumnpercentageofdielectricandmetalingredientofcoatingspreparedatdifferentoxygenflux氧气流量（sccm）电介质体积分数（%）金属成分体积分数（%）2065353574265087138085151608416为了计算等效折射率，首先需要估计涂层中金属成分及电介质的体积分数。根据相图（图2-5）分析，全部O元素与Al元素结合生成电介质Al2O3，剩下金属成分包括Cr和Al。利用表2-1可换算出电介质和金属成分的体积分数。取Al2O3密度为3.98g/cm3，Cr的密度为7.14g/cm3，Al的密度为2.69g/cm3。体积分数换算结果列于表2-2。在本实验制备的涂层成分中，电介质成分为Al2O3，但是金属成分中包含了Cr和Al两种金属。结合涂层的XRD测试结果，再做一步近似，视金属成分中仅有Cr一种元素。Al元素作为一种杂质，影响忽略不计。这种近似虽然使计算误差变大，但是省掉了对晶体学、光学等方面理论的繁复讨论，简化计算过程。得到涂层的等效折射率及厚度列于表2-3及表2-4中。表2-3不同氧气流量制备涂层的等效折射率Table2-3Equivalentrefractiveindexofcoatingspreparedatdifferentoxygenflux氧气流量（sccm）涂层等效折射率202.17352.06501.92801.941601.95表2-4不同氧流量制备涂层可选厚度Table2-4Thicknesscandidatesofcoatingspreparedatdifferentoxygenflux氧气流量（sccm）涂层厚度可选值(nm)20115·(2k+1)35121·(2k+1)50、80、160130·(2k+1)AlCrO涂层结构设计根据表2-1和表2-4，并依照2.1节中所述设计原则，设计AlCrO涂层两层结构（表2-5）和三层结构（表2-6），其中三层结构的厚度将根据两层结构的测试结果调整。表2-5AlCrO涂层两层结构设计Table2-5Structuredesignsofdouble-layerAlCrOcoatings底层氧气流量(sccm)底层厚度（nm）顶层氧气流量(sccm)顶层厚度(nm)203453536320345503903560550205表2-6AlCrO涂层三层结构设计Table2-6Structuredesignsofthree-layerAlCrOcoatings底层氧气流量(sccm)中间层氧气流量(sccm)顶层氧气流量(sccm)2035502035160205016035501602.5.2AlCrN涂层厚度设计实验目的本实验的目的是通过测定涂层成分，计算不同氮气流量制备的涂层的厚度，并确定氮气流量与涂层成分之间的关系，方便在制备时将设计数据转变为工艺数据。AlCrNO三层涂层将根据AlCrO三层涂层的测试结果设计。实验过程由于AlCrN涂层易于脱落，本实验选用公转运动模式。分别沉积氮气流量分别为20、30、40sccm的涂层。用EPMA及XRD分析涂层成分和相结构。实验结果及分析根据涂层EPMA结果，用流量为30sccm的氮气制备的涂层中N元素含量最高，可保证氮化物含量饱和。利用XRD研究氮气流量30sccm时制备的涂层的相结构（图2-7），只在2θ≈44.4°的位置出现α-Cr相（110）晶面的衍射峰，其d值为2.039。根据以上分析结果，AlCrN涂层视为由Cr和AlN组成。根据公式（2-5）及2.3.2节中折射率测量结果计算涂层等效折射率（500nm）为2.34。根据公式（2-1）计算涂层可选厚度为（2k+1）·107nm，k=0，1，2，……。表2-7不同氮气流量制备AlCrN涂层元素成分（%）Table2-7ElementsofAlCrNcoatingspreparedatdifferentnitrogenflux(%)氮气流量（sccm）AlCrN2036.8832.0032.113035.5522.9541.504013.8874.6411.48图2-7氮气流量30sccm涂层的XRD结果Fig.2-7TheXRDofcoatingpreparedatnitrogenfluxof30sccm2.6本章小结本章通过对工艺和涂层成分的分析，设计了AlCrO涂层两层结构和三层结构以及AlCrNO涂层三层结构。由于传统方法比较复杂，考虑到多弧离子镀工艺本身不易精确控制厚度，而且不需要进行反射率模拟，因此对传统方法进行了简化。主要为将等效折射率视同平均折射率，忽略对波程差无影响的消光系数的影响，依据等效媒质理论采用简化算法计算涂层的等效折射率，再选择特定波长确定涂层厚度。这种方法简单，易于应用。但是由于设计不够精确，且不考虑对中红外部分光线的影响，因此需要后期根据实际调整工艺。利用现代测试技术，本章确定了氧气流量和涂层成分的关系。利用简化的方法设计了AlCrO涂层，并计算了AlCrN涂层的厚度。

第3章太阳能选择性吸收涂层的制备及性能3.1AlCrO两层涂层的制备及性能3.1.1涂层的制备涂层制备用设备本文样品均采用武汉大学自行设计组装的HPARC-I大功率电弧设备（图2-3）。靶材（2）和引弧针（3）构成引弧区，其中引弧针保持直流阳极，靶材保持直流阴极。通过引弧针和靶材之间的偏压在引弧区产生电弧，轰出表面粒子（包括中性原子、离子，其中离子占绝大多数）。炉壁（1）和工件（7）构成另一组偏压。炉壁处于零电位，避免触电事故。工件维持负电位。两者之间的电势差使炉腔内形成加速电场，一方面引导轰出的粒子沉积到工件表面，另一方面通过加速增加粒子的动能，获得具有良好结合的涂层。装载工件的工件架（6）本身可带工件旋转，这种运动称为公转运动。设备另配行星架，也可装载工件。行星架主轴安装在工件架上，带动行星架整体随工件架一同进行公转运动，同时行星架还带动工件进行自转运动，这种运动称为行星运动。公转运动模式简单，便于控制，工件实际运行路程比进行行星运动的工件实际运行路程短，所以单位时间公转运动沉积的涂层厚度是行星运动沉积厚度的数倍，但其装炉量低。由于沉积前准备时间实际比沉积时间长数倍，所以公转运动的生产效率较低。但行星运动在沉积薄涂层时容易沉积不均匀，所以对于薄涂层应当优先考虑公转运动。该设备的真空设备（5）采用机械泵和分子泵两级真空。如果需要加入反应气体，则从通道4输入，反应气体流量可调。实际工作时，为保持系统工作稳定，加速电压恒设为800V。一般可调整的工艺参数包括引弧电压（偏压）和电流，反应气体流量或气压。设定引弧电压和电流时需充分考虑轰出粒子的动能和靶材的性能。电弧轰出的可用于沉积的粒子主要是阳离子，但引弧区内靶材处于阴极，所以引弧区的电场结构会降低粒子的速度，减少粒子动能。为了减少这种不利影响，需要控制引弧电压。为了保证电弧能量，相应应提高电弧电流。但如果电弧电流过大，使靶材表面温度过高，一方面会导致大熔滴产生，造成镀层表面粗糙度变差；另一方面则可能造成靶材熔穿，使靶材报废。反应气体的流量决定了镀层的成分。图3-1HPARC-1大功率电弧设备示意图（1-炉壁；2-靶材；3-引弧针；4工作气体；5-真空设备；6-工件架；7-工件；8-炉门）Fig.3-1SketchofHPARC-1cathodicarcionplating(1-wall;2-target;3-needle;4-gas;5-vacuumapparatus;6-workrest;7-work;8-ovendoor)实验过程用304不锈钢做基片，以Al-Cr（质量比2:1）靶为靶材，制备两层AlCrO涂层。根据表2-5的理论厚度并根据实际情况进行调整，确定工艺参数（表3-1）。涂层制备步骤如下。1、基片清洗。为方便测试，本实验用硅片做沉积用基片。将硅片装夹到夹具上超声清洗约15min，再浸入去离子水中漂洗1min，之后放入无水乙醇中脱水30s。洗净后烘干备用。2、样品装夹。考虑此次实验涂层较厚，选用生产较常用的行星运动模式。将硅片（基片）固定到行星架上，再将行星架安装到炉内工件架上。3、抽真空。关闭并锁紧炉门。打开机械泵，预抽真空到3Pa以下。打开分子泵，抽真空到6×10-3Pa。加热炉内，时间为30min。气压在加热后会升高，因此需再抽真空到6×10-3Pa。4、离子轰击。打开Cr靶，产生Cr离子高速撞击硅片表面，将表面氧化物及其它杂质清理掉。整个过程约10min。5、涂层制备。关闭Cr靶，打开AlCr靶。按照工艺参数（表3-1）控制气体流量和沉积时间，制备设计的涂层。表3-1中涂层沉积时间是根据表2-5和不同气体流量条件下沉积效率确定的。为了研究简化算法的局限性，对于35sccm/50sccm的双层涂层设计了不同沉积时间。其中样品2-4的制备工艺为严格依照设计厚度确定的。表3-1两层AlCrO涂层制备工艺参数Table3-1Parametersofdouble-layerAlCrOcoatings编号第一层第二层氧流量(sccm)时间(min)氧流量(sccm)时间(min)2-1202504.52-22023512-3355501.52-4352501.52-5354502.52-63525022-73515013.1.2两层AlCrO涂层的性能分析两层AlCrO涂层的光学性能1、两层AlCrO太阳能选择性吸收涂层反射率测试仪器本文涂层样品的反射率分别用日本岛津公司生产的UV-3600紫外-可见-近红外分光光度计和德国布鲁克（Bruker）公司生产的Tensor27型傅立叶变换红外光谱仪测量。由于不锈钢作基体，涂层一般漫反射较为严重。所以UV-3600紫外-可见-近红外分光光度计和Tensor27型傅立叶变换红外光谱仪中均配有积分球附件。UV-3600紫外-可见-近红外分光光度计主要包括光源、单色器室、样品室、探测器室和分束室五部分。光源是分光光度计的主要部分，用于产生一定波长范围内的光。UV-3600紫外-可见-近红外分光光度计的光源包括钨灯和氘灯两种光源。钨灯用于产生波长范围在290nm到2600nm内的连续光谱，氘灯用于产生波长范围在200nm到300nm内的连续光谱。两种光源产生的光在290nm到300nm的波长范围内有交叠，便于在实际操作中灵活调控。单色器室通过光栅转换将光源产生的连续光转化为特定波长的单色光。单色光在分束室被分为参考光束和样品光束两部分，其中样品光束用于实际测量。积分球安装在样品室。样品光束在样品室内完成测量后进入探测器室，与参考光束进行比较，从而得出进过样品反射后能量的损失量，从而计算出样品的反射率。在本实验中选择1nm作为采集间隔，时间常数为0.1s，测试波长范围为300nm到2500nm。Tensor27型傅立叶变换红外光谱仪利用傅立叶变换原理设计制造。其主要部件为迈克尔逊干涉仪。光束进入干涉仪后被分束镜分为两部分，一部分反射到干涉仪的定镜上，另一部分被透射到动镜上。因为是从同一束光中分出的，所以两束光波长完全一致。两束光分别被定镜和动镜反射后，又交汇到分束镜上，一部分被反射回光源，另一部分则被透射到样品上。这样，透射到样品上的光实际是来自动镜和定镜两处的反射光，而且这两束反射光波长完全一致，因此相干性非常好。此时，调整动镜的位置可以使射到样品上的两束反射光产生波程差，从而产生干涉效应。采集被样品反射的反射光的干涉图谱，通过傅立叶余弦变化就可以得到样品的反射曲线。本实验中Tensor27型傅立叶变换红外光谱仪选择KBr作为窗片，扫描波长范围用波数表示，为4000~400cm-1（波长范围为2.5~25μm），一次测量进行40次扫描。2、样品在太阳光谱范围内反射率测量步骤（1）基线扫描及校准。测试之前首先对UV-3600紫外-可见-近红外分光光度计进行基线扫描。积分球S向和R向均使用标准样品（光谱纯硫酸钡）。扫描基线完成后进行自动调零。（2）样品反射率测量。将样品装载到积分球上，开始测量。即可得到样品的反射率曲线。3、样品在中红外波长范围内反射率测量步骤（1）背景扫描。测试之前须先对Tensor27型傅立叶变换红外光谱仪进行背景扫描。将积分球上下两侧均放置标准样品（标准金样）。使用全反射方法。调整反射镜方向，将入射光反射至标准口标准样品。开始背景扫描。（2）样品反射率测量。用待测样品替换测试口处标准样品。调整反射镜方向，将入射光反射至待测样品，开始扫描，即可得样品在中红外波长范围内的反射率曲线。4、样品吸收比和发射比的计算样品的吸收比和发射比是根据1.1中所述原理计算得到的。由于吸收比和发射比反映的是能量的变化，所以用反射率进行计算时需用不同波长的能量密度进行加权。公式（3-1）为吸收比计算公式，（3-2）为发射比计算公式。（3-1）（3-2）其中，α——涂层吸收比；ε——涂层发射比；A——涂层吸收率；R——涂层反射率；E——涂层发射率；Esol——地面接收的太阳光谱辐照度；Ebλ——一定温度一定波长的黑体辐射能量。式中积分上下限为对应的波长，单位为μm。Esol和Ebλ的单位均为W·m-2·μm-1，表示以平方米为单位的单位面积上，特定波长（以微米为单位）分布的能量。Esol按照国家标准GB/T17683.1-1999《太阳能在地面不同接收条件下的太阳光谱辐照度标准第1部分：大气质量1.5的法向直接日射辐照度和半球向日射辐照度》规定取值。该标准等效采用国际标准ISO9845-1:1992(E)《太阳能在地面不同接收条件下的太阳光谱辐照度标准第1部分：大气质量1.5的法向直接日射辐照度和半球向日射辐照度》，取近地表面大气质量为AM1.5时太阳辐射照度。Ebλ按公式（3-3）计算，（3-3）式中：h——普朗克常数；kB——玻尔兹曼常数；c——真空中的光速；T——物体温度，此处取293.15K。5、样品测试结果及分析样品的反射率曲线列于图3-2。所有的曲线均包括低反射部分、高反射部分和过渡部分。过渡部分所覆盖的波长范围越短，说明涂层的选择吸收性能越明显。但选择吸收性能还与低反射部分和高反射部分的反射率以及低反射部分与过渡部分的连接点位置（又称为吸收截止位置）有关。表3-2为计算出的各样品的吸收比和发射比。样品2-3的吸收比虽然最高，为0.89，但发射比也最高，达0.30，导致其吸收效率是7组样品中选择吸收性能最差的，仅2.97。样品2-2与样品2-7的选择吸收性能最好，吸收比/发射比均为0.83/0.19。图3-2两层AlCrO涂层反射率曲线Fig3-2Reflectancecurvesofdouble-layerAlCrOcoatings表3-2两层AlCrO涂层吸收比与发射比Table3-2Absorptanceandemittanceofdouble-layerAlCrOcoatings样品编号吸收比（α）发射比（ε）吸收效率（α/ε）2-10.850.273.152-20.830.194.372-30.890.302.972-40.820.213.902-50.870.293.002-60.840.223.822-70.830.194.37结合工艺参数，可以得到如下结论：沉积时间越长，发射比越高。因为一般而言，金属的红外反射性比氧化物好，而红外光的透射能力差。沉积时间越长，透过涂层接触到基体金属层的红外光越少，导致涂层红外反射能力下降，发射比变高。其中，总沉积时间超过6分钟的样品2-1、2-3和2-5的发射比比其它样品的发射比高出约0.10。金属成分含量较多时，通过改变干涉效应提高吸收比较为困难。对比样品2-2与2-7，样品2-2的金属含量较多，共沉积3min，而样品2-7金属含量较少，只沉积了2min，但两个样品的吸收比相同。样品2-4与2-6只是顶层的沉积时间增加了0.5min，但吸收比则增加了0.02。根据第2章折射率的测算以及公式（2-1）和公式（2-2），金属成分增加会使涂层等效折射率降低，而降低涂层厚度对光程差的影响。通过对简化算法得出的工艺进行优化调节，可以获得性能更好的涂层。从图3-2中可见，样品2-4的反射率曲线在500nm处为最小值，符合简化算法的目的，即令涂层对波长500nm的光反射率最低。但是该样品的吸收比却是最低的。这是因为吸收比考察波长在0.3~2.5μm范围内的综合吸收能力。对特定波长的强烈吸收不能保证全范围内强烈吸收。在样品2-4的基础上进行微调，可以得到更高吸收比的涂层。两层AlCrO涂层的形貌及成分根据样品的吸收比和发射比测试结果，重点研究样品2-2的涂层形貌及成分、涂层相结构及表面粗糙度。其中，涂层元素含量、相结构测试方法同前。本实验用日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM）研究样品2-2的表面形貌及断面情况。场发射扫描电子显微镜的原理与一般的扫描电子显微镜相同，但由于使用冷场发射电子枪，因而获得更好的性能。由于带有电子束减速装置，最高放大倍率可达80万倍，特别适合表征材料在纳米尺寸上的表观形貌。另外，该FESEM配套的Horiba250能谱仪是一种X射线能谱仪（EDS），利用测量样品中元素的X射线光电子特征能量进行样品成分的定性与定量分析。利用EDS的线扫描功能可以获得涂层在厚度方向的元素分布情况。图3-3是涂层的表面形貌。图3-3（a）反映涂层非常致密，没有明显孔洞。这是多弧离子镀涂层的优点之一。1所指示的为熔滴颗粒，在涂层表面分布较广，但数量较少，直径基本在3~8μm之间。从图3-3（b）中可以测出晶粒尺寸约为1μm。由于等效介质理论要求晶粒尺寸应当与光的波长相当。所以本实验涂层可以用等效介质理论进行设计。涂层表面成分（图3-4，表3-3）较为均匀。其中Fe、Cr含量较高，说明有部分基体成分扩散出来。a1a1b图3-3样品2-2的表面形貌Fig.3-3FESEMofsample2-2图3-4样品2-2的EPMA测试图Fig.3-4EPMAofsample2-2表3-3样品2-2涂层表面成分及含量(%)Table3-3Elementsofsample2-2(%)测试点OAlCrFe测试点11.535.5229.5763.38测试点21.285.5328.7064.49测试点31.595.3027.0966.03平均值1.475.4528.4564.63涂层的断面形貌（图3-5）比较特殊。图3-5（a）是涂层在硅片上沉积的形貌照片。从照片中可以看到涂层厚度约为800nm，略高于设计厚度708nm。而且涂层分层很不明显，基本为柱状晶，说明涂层沉积的过程是晶粒生长的过程。由于没有形核过程，涂层没有明显分层，也不存在层间应力，对提高涂层结合力有积极影响。图3-5（b）是涂层在不锈钢基片上沉积的形貌照片，与图3-5（a）相比，不仅涂层没有明显分层，而且涂层与基体之间没有明显界线，涂层晶粒已与不锈钢基体晶粒融合。从EDS线扫描结果（图3-5（c））看，Al元素分布厚度约为3.0μm，O元素分布厚度约为3.8μm，Cr元素分布较为均匀，但在顶层至2.4μm的范围内含量较少，在厚度2.4~3.9μm的范围内Cr的含量出现波动，Fe元素从厚度约3.2μm处开始稳定地处于高含量，说明从此处开始完全进入不锈钢基体。由此说明：（1）涂层及扩散区厚度约为3.2μm。这与在硅片上沉积的结果不同。因为在不锈钢基体上沉积时，涂层与基体之间发生强烈的成分扩散现象，以基体和涂层中共有的Cr元素扩散最明显。这种扩散不仅使涂层与基体的界线模糊乃至消失，而且加强了涂层与基体的结合强度。根据图3-5（c）中Al元素分布曲线可见，晶粒成分呈现连续均匀变化，利于减小加热后涂层与基体之间的应力，提高涂层抗热震性能。但Fe元素被激发到表层对涂层的耐蚀性不利。（2）由于粒子沉积均匀，同一厚度温度一致，只在厚度方向形成温度梯度，这有利于柱状晶的生长。800nmab800nmabc图3-5样品2-2的断面形貌Fig.3-5Sectionofsample2-涂层相结构分析根据样品2-2的XRD测试结果，涂层由Fe-Cr相、α-Cr相、AlCr2相及θ-Al2O3相结构（图3-6）。在2θ≈44.5º，64.8º和82.0º的位置出现了对应Fe-Cr相（110），（200）和（211）晶面的衍射峰。在2θ≈44.5º，64.6º和74.4º的位置分别出现了对应α-Cr相（110），（310）和（320）晶面的衍射峰。结合之前对成分扩散方面的分析，Fe-Cr相应当是基体成分被激发到涂层所致。而α-Cr相则是靶材粒子沉积所致。在2θ≈43.5º的位置出现AlCr2相（103）晶面的衍射峰，对应d=2.08。这是靶材粒子沉积产生的相，说明在沉积过程中Al没有完全氧化。结合涂层设计及图3-5（c）中Al元素的分布，AlCr2应当主要分布在底层高金属层中。在2θ≈50.7º和64.8º的位置出现对应θ-Al2O3相（32）和（622）晶面的衍射峰，对应d=1.80和1.45。图3-6样品2-2的XRD结果Fig.3-6XRDofsample2-涂层表面粗糙度分析本实验使用美国维易科精密仪器有限公司生产的DINanoscopeIV型扫描探针显微镜测试涂层表面粗糙度。扫描探针显微镜（ScanningProbeMicroscope，SPM）是在扫描隧道显微镜（STM）的基础上发展起来的包括扫描隧道显微镜、原子力显微镜（AFM）、激光力显微镜（LFM），磁力显微镜（MFM）等各种新型探针显微镜的统称。美国维易科精密仪器有限公司生产的DINanoscopeIV型扫描探针显微镜包括了原子力显微镜和扫描隧道显微镜两部分。其中原子力显微镜可以获得涂层表面三维图像。通过其自带的软件NanoScope5.31可以得到涂层表面粗糙度、峰与谷的统计信息、不同峰之间的距离和高度差等形貌及尺寸信息。通过这些信息可以准确描述涂层表面形貌状况。表面粗糙度是用来评价样品表面平整程度的指标，在太阳能选择性吸收涂层领域应用较多的是轮廓算术平均偏差Ra，其定义是在取样长度内，表面轮廓偏离中心位置距离的绝对值的算术平均值。但也有用均方根粗糙度Rq（或写作R