原子物理学第4章

第四章原子的精细结构：电子自旋§18碱金属原子光谱和能级§19碱金属原子光谱的精细结构§20电子轨道运动的磁矩§21Stern-Gerlach实验§22电子的自旋及自旋轨道相互作用§23光谱精细结构与Stern-Gerlach实验的解释碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs，Fr

（Z=3,11,19,37,55,87）碱金属元素为1A族，+1价，易电离1个电子；其核外电子由内层电子和价电子组成，内层电子与原子核组成原子实，带+e电量，而1个价电子为-e电量，应该与H原子很类似，应该可以把氢(类氢)原子的分析方法推广到碱金属§18碱金属原子的光谱请大家回忆氢原子和类氢离子的光谱和能级的规律回忆原子光谱的一般特征！1、碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；2、通常可观察到四个谱线系。

主线系（也出现在吸收光谱中,PrincipalSeries）；

第二辅线系（又称锐线系,DiffuseSeries）；

第一辅线系（又称漫线系,SharpSeries）；

柏格曼系（又称基线系,FundamentalSeries）。一、碱金属原子光谱的实验规律图1锂的光谱线系400003000020000100002500300040005000600070001000020000波数(cm-1)波长(Å)主线系漫线系锐线系基线系问题：系限由跃迁终态决定，1辅、2辅系系限相同，原因何在？

分析氢的情况：

实际测量的光谱当然是叠加在一起的，为什么可分为不同线系，怎样分？右边第一项是固定项，决定系限，由跃迁终态决定；第二项是变化项，决定于跃迁初态。1、分析：每个线系的每条光谱线的波数都可以表示为两个光谱项之差:二、碱金属原子的光谱项量子数n*不是整数，可写为：n*=n-D，n为整数；问题2的答案：通过数据处理，将和D相同而n不同的光谱线找出来构成一个光谱系；问题1的答案：1辅、2辅系跃迁终态相同；2、碱金属原子的光谱项：

量子数亏损：

（由于存在内层电子）由于存在内层电子，n相同时能量对l的简并消除。光谱项需用两个量子数n、l来描述。用

s,

p,

d,

f分别表示电子所处状态的轨道角动量量子数

l=0,1,2,3时的量子数亏损。Li：

s=0.40,

p=0.50,

d=0.001,

f=0.000;Na：

s=1.35,

p=0.86,

d=0.01,

f=0.00;3、锂的四个线系主线系：

第二辅线系：

第一辅线系：柏格曼系：

，n=2,3,4…，n

=3,4,5…，n

=3,4,5…，

n=4,5,6…Na原子的？010000200003000040000厘米-12

6707主线系1869761038126一辅系二辅系柏格曼系2233334444555545

s=0

p=1

d=2

f=3H

67图3.2锂原子能级图

Na原子的？1、锂原子的能级图

三、能级和能级跃迁光谱项和能级公式:4、n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波数几乎与氢的相同。1、能量由（n,

l）两个量子数决定，主量子数n相同、角量子数l不同的能级的高低差别很明显；3、n相同时，能级的间隔随l的增大而减小，

l相同时，能级的间隔随n

的增大而减小；能级特点：2、特别是n较小时，如n=2,3，不同l的能级差别大:对于相同的n不同l

的能级，l越小则能级位置越低,与氢原子相应能级的差别越大;

主线系：从l=1的p态→n=2,l=0的2s态,n=2,3,4…2、锂原子的能级跃迁锐线(二辅)系：从l=0的s态→n=2,l=1的2p态,n=3,4,5…漫线(一辅)系：从l=2的d态→n=2,l=1的2p态,n=3,4,5…基线(柏格曼)系：从l=3的f态→n=3,l=2的3d态,n=4,5,6…3、Na原子的能级与能级跃迁主线系：从l=1的p态→n=3,l=0的3s态,n=3,4…

锐线(二辅)系：从l=0的s态→n=3,l=1的3p态,n=4,5…漫线(一辅)系：从l=2的d态→n=3,l=1的3p态,n=4,5…基线(柏格曼)系：从l=3的f态→n=3,l=2的3d态,n=4,5,6…3

5891主线系一辅系二辅系柏格曼系3344445555666656

s=0

p=1

d=2

f=3H

图3.3Na原子能级图

34

碱金属原子=

原子实(有效核电荷数Z*=1)+1个价电子原子的化学性质及光谱决定于价电子。1、原子实模型四、原子实的极化和轨道的贯穿Li：Z=3=2

12+1Na：Z=11=2

(12+22)+1K：

Z=19=2

(12+22+22)+1Rb：Z=37=2

(12+22+32+22)+1Cs：Z=55=2

(12+22+32+32+22)+1Fr：Z=87=2

(12+22+32+42+32+22)+1价电子的轨道：n≥2类似之处：1个电子（-e电荷）+带1个单位正电荷的原子“核”基态不同：Li、Na、K、Rb、Cs、Fr的基态依次为：2s、3s、4s、5s、6s、7s因而能级、光谱等不同与氢原子比较：

不同之处：

碱金属的“核”由真正的核（带+Ze电荷）与内层电子（带-(Z-1)e电荷）组成

相当于价电子在n

很大的轨道上运动，价电子与原子实间的作用很弱，原子实电荷对称分布，正负电荷中心重合在一起，有效电荷为+e，价电子好象处在一个单位正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。（1）价电子远离原子实运动2、价电子绕原子实运动的情况

-e价电子远离原子实原子实极化（形成电偶极子），使电子又受到电偶极子的电场的作用，能量降低，同一n值，

越小，由于价电子轨道越扁，原子实的极化越强；轨道贯穿（电子云的弥散），对于那些偏心率很大的轨道（l小），接近原子实的那部分会穿入原子实而发生轨道贯穿，这时价电子感受到库仑作用的正电荷数Z*>1,

从而使能量明显降低。则光谱项为：（2）价电子靠近原子实运动

所以n*<n-e价电子靠近原子实，使原子实极化小结：n越小，轨道半径越小，价电子与内层电子作用越强，极化作用越明显；n越大，轨道半径越大，极化作用越弱

轨道贯穿只发生在l值小因而偏心率大的轨道，因此，碱金属的那些离氢原子能级较远的能级，轨道一定是贯穿的，

l值小；而那些接近氢原子的能级，轨道不是贯穿的，但存在原子实的极化，

l值较大。a非贯穿轨道b贯穿轨道

价电子的轨道运动量子力学定量处理远离原子实运动：靠近原子实运动：能量和光谱项-e●●图4-5、轨道的贯穿

21

2004n=2

32

31

3009n=3l越小，电子波函数靠近核的概率越大，贯穿的几率越大，能量越低小结：碱金属原子光谱1、实验规律:

所有的碱金属原子的光谱，具有相仿的结构，实验观察的谱线一般分为四个线系。，n=2,3,4…，n=3,4,5…，n=3,4,5…，n=4,5,6…锂原子：主线系：

第二辅线系：第一辅线系：柏格曼系：，n=3,4…，n=4,5…，n=3,4,5…，n=4,5,6…钠原子：主线系：

第二辅线系：第一辅线系：柏格曼系：2.光谱项与能级4、n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波数几乎与氢的相同。1、能量由（n,

l）两个量子数决定，主量子数n相同、角量子数l不同的能级的高低差别很明显；3、n相同时，能级的间隔随l的增大而减小，

l相同时，能级的间隔随n

的增大而减小；能级特点：2、特别是n较小时，如n=2,3，不同l的能级差别大:对于相同的n不同l

的能级，l越小则能级位置越低,与氢原子相应能级的差别越大;3.

理论解释原子实模型原子实极化与轨道贯穿能级间跃迁的选择定则：

l=±11、实验事实：碱金属原子光谱有相仿的精细结构：主线系（np

→2s）：双线，间距不断缩小，只有一条系限；二辅系（ns

→2p）：双线，间距不变，两个系限，间距与主线系第1条线间距相同；一辅系（nd

→2p）：三线，最外两线间距不变，波数较小的两线间距不断缩小，并入一个系限，最后是两个系限，间距与锐线系相同§19碱金属原子光谱的精细结构例如钠的黄色光谱线，就是它的主线系的第一条线，是由波长为5890Å和5896Å的两条分线构成。碱金属原子三个线系的精细结构示意图主线系第二辅线系第一辅线系线第第第第系四三二一限条条条条2、分析：光谱结构决定于能级结构①二辅系：间距相同，源于同一原因，即跃迁终态2p能级，设想2p是双层，ns是单层，则得到间距相同的双线结构；②主线系：波数差随波数增加即n增加而减小，可见不是同一来源，假定s单层，p双层且随着n的增加间距不断缩小，则可解释主线系的双线结构的规律；③一辅系：设想p、d能级皆为双线，跃迁满足选择定则，可得到三线结构；光谱线的最外两线的跃迁终态是2p能级分裂，因而间距不变且与2辅系相同，亦与主线系第1条间距相同；中间1条线来源不同，随n增加，d的双层间距不断减小，因此波数小的两条线间距不断减小，最后归于一条系限。①碱金属原子的s能级是单层的，其余的p、d、f等是双层的；②对于同一个l（如p或d或f能级），双层能级间的间隔随n增加而减小；③对于同一个n，双层能级的间隔随l的增加而减小，例如4d双层能级间隔小于4p的间隔，4f小于4d的间隔。总之，碱金属原子能级是双层的，只有s能级是单层的。3、结论一、电子轨道运动的磁矩

电子轨道运动相当于一个闭合电流，其电流为：一个周期扫过的面积：§20电子轨道运动磁矩、

Stern-Gerlach实验电子轨道磁矩：在均匀外磁场中：二、电子的Larmor进动

d

BdPJPJ

µJµJ有磁矩的原子在外磁场中受到力和力矩作用：力矩垂直于外场和磁矩（角动量）磁矩大小不变而是绕着外场旋进引起角动量方向改变，绕着B旋进，叫Larmor进动电子轨道磁矩在均匀外场中：由角动量定理：合力：在外场方向的投影

一般情况下的受力情况：

若磁场方向沿z

轴，随z的变化率为：或在x,y方向是均匀的，z方向梯度为：三．电子轨道磁矩及其分量的量子力学形式轨道角动量：外场方向投影：

共

个轨道磁矩：轨道磁矩在外场方向投影：

∴轨道磁矩及其z方向的分量是量子化的，它源于轨道角动量及其分量的量子化。与轨道及轨道角动量在外场中的取向类似，轨道磁矩不可能与外场平行或反平行。

Bohr-S理论的角动量方向量子化量子力学的角动量方向量子化n

=+1n

=1n

=+2n

=2n

=+3n

=30-1+10-1-2+2+10-1-2-3★量子力学与Bohr-Sommerfeld理论的比较Bohr-Sommerfeld理论量子力学主量子数角量子数

角动量磁量子数角动量分量轨道磁矩磁矩z向投影四、施特恩—盖拉赫(Stern-Gerlach)实验

Stern-Gerlach1921年首次对原子在磁场中（角动量/磁矩）的空间量子化进行了实验观察，1943年Nobel-P目的：证明原子在外磁场中的空间量子化。原理：磁矩为

的小磁体，在横向非均匀磁场中受到的合力不为零：无磁场有磁场NS方法：基态银原子束以相同的速度方向通过与速度方向垂直的不均匀磁场，不同

Z的原子受力不同，因而落在照相底片上位置不同。由底片上银原子的分布情况可以判断Z的分布情况。结果：相片P上有两条黑斑，两者对称分布，表明Ag原子经不均匀磁场时分为两束。结论：

1).基态银原子有磁矩，且Z=B;

2).磁矩相对于磁场的取向有两种可能；3).用其它原子来做实验时，测出等于B的整数，原子束也分成若干束。具有空间量子化特性。Ag原子的运动类似平抛运动，偏转距离为:存在问题：理论上预言应分为2l+1束,即奇数束。实验上是两束，为偶数?!实验中两条黑斑，表明有两个S，原子束分为两条，而上式中除mz

或b外都是常数，说明：Ag原子在磁场中只有两个取向，原子在磁场中的空间取向是量子化的。

实验基础：

1).Stern-Gerlach实验中Ag原子角动量空间有两个取向，与2l+1为奇数矛盾；

2).碱金属光谱的精细结构说明其能级是双层的，仅用轨道角动量无法解释。§21电子自旋及自旋轨道相互作用一、电子自旋电子自旋假设：1925年G.Uhlenbeck,S.A.Goudsmit提出:电子除了轨道运动,还有自旋运动,其自旋量子数为s=1/2,自旋角动量为，在外场中的分量为讨论：1).电子自旋没有经典图象，否则电子自旋的切向速度为:

2).U&G的最大创新之处：任何电子有相同的自旋角动量，且z方向分量只取两个值;3).自旋是一种相对论量子效应，只能用量子电动力学（Diraceq.）解释，电子自旋角动量又叫内禀角动量。

电子自旋的特点：

（1）自旋与轨道（空间）运动的状态无关（2）自旋量子数s=1/2（3）自旋角动量是量子化的

(4)自旋角动量在外场方向投影(5)磁量子数自旋角动量相对外场的取向只有两种电子的运动=轨道运动+自旋运动

二、电子的总角动量

轨道角动量：自旋角动量：总角动量：

，……当

时,共

个值

当

时,共

个值;注：量子数一定≥0；磁量子数才可能为负和不可能平行或反平行，而是有一定的夹角

这正是碱金属原子的情形：s能级单层，p,d,f

能级双层当

时

，

称

和

“平行”当

时

，称

和

“反平行”1、电子自旋磁矩：外场方向投影：三、电子自旋磁矩与总磁矩注意！2、朗德（Lande）g因子实际上，Lande的g因子可以表示为：为使磁矩与相应角动量的关系有统一的表达式，定义g因子，使得任意角动量Pj（量子数j）、相应的磁矩可表为：3、单电子的总磁矩3、单电子的总磁矩四、自旋-轨道相互作用

由于电子具有轨道角动量和轨道磁矩，在空间产生磁场,电子又具有自旋角动量和自旋磁矩，在空间也产生一个磁场,这两个磁场的相互作用使原子获得附加能量,这就是自旋-轨道相互作用能量DE。电子在轨道运动中如何感受磁场的示意图B-erZ*em-erZ*eB

PS考虑相对论效应根据量子力学

对某一状态的平均值第一玻尔半径精细结构常数里德堡常数附加能量附加光谱项附加能量五、碱金属能级的双层结构即j=l+1/2的能级比没有l-s

耦合上升，j=l-1/2比原来下降，双层能级的间隔为：双层能级间隔用波数表示：相应的光谱项的变化为：

=1

=2

=3j=3/2j=1/2j=3/2j=5/27/25/2

T2=-a1/2

T1=a1双层能级的相对间隔（n相同）-a23/2a2-3/2a32a3讨论：1、当l≠0时，由于轨道运动产生磁场，而自旋磁矩有2个取向,因而能级分裂为双层；当l=0时，没有相应的磁场，也就没有任何附加能量，能级是单层的。这就是为什么S是单层，其他为双层的。即：

当l=0时，j=s，能级不分裂；2、由于轨道磁场B的方向与P

相同，与

s

方向相反，因而当P

与Ps的夹角小于90°时，DE为正；反之，DE为负。因而j值大的能级高于j值小的。3、能级由n,l,j

决定，n,l

相同j不同的能级间隔为：∴n一定时，l越小分裂越大；l一定时，n越小分裂越大：4、双重能级的间隔与Z*4成正比，因而氢(Z*=1)的能级间距比其他碱金属的都小。

5、单电子原子中，起主要作用的是静电相互作用，它给出了能谱的粗结构能量量级为Rhc

~13.6eV；而L-S耦合即磁相互作用，给出了能级的精细结构，数量级是Rhca2~10-4eV，能级精细结构分裂比能级间的能量差小4~5个数量级；碱金属中，轨道贯穿、原子实极化引起同一n不同l的能级较大的差别，这仍是静电作用决定的粗结构例:氢原子2p能级和钠原子3p能级的分裂的比较

2s+1=2j=l+1/2j=l-1/20,

1,

2,

3,

4,

5,

6,7,8,

S,P,D,F,G,H,I,J,K,

2s+1l

jn§22碱金属光谱精细结构和

Stern-Gelach实验的解释一、碱金属原子态的符号主量子数n=1,2,3,4…价电子的状态符号原子态符号n

j0001112231s2p2s3s2p3p3p3d3d表3.2碱金属原子态的符号二、单电子辐射跃迁的选择定则

1.从碱金属原子光谱可知，发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件下发生:主量子数n的改变不受限制。跃迁选择定则可由量子力学理论推导。主线系Dl=-1,Dj=0,-1

锐线系Dl=+1,Dj=0,+1漫线系Dl=-1,Dj=0,-1基线系Dl=-1,Dj=0,-1主线系Dl=-1,Dj=0,-1锐线系Dl=+1,Dj=0,+1漫线系Dl=-1,Dj=0,-1基线系Dl=-1,Dj=0,-1三、氢原子光谱的精细结构1、单电子原子的能级结构单电子原子（氢、碱金属）内部能量可分为：Bohr理论给出的主要部分，Sommerfeld的相对论效应，L-S耦合其中：Z-s为有效核电荷数，对氢，Z-s

=1；对碱金属原子，由于原子实极化和轨道贯穿，表现为Z-s

=Z*>1轨道的贯穿和原子实极化体现在Z*=Z-s，能量修正正比于