第七章 高聚物的黏弹性能

第七章

高聚物的黏弹性能学习目的与要求掌握高聚物的黏弹性能表现形式；

掌握时间－温度等效原理及应用。

§7-1高聚物的黏弹现象及描述

一、蠕变

蠕变(creep)是指在温度恒定和较小的恒定应力作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象。例如，在悬挂着的线型非晶PVC软丝下端钩挂一定质量的砝码，软丝会慢慢伸长；解下砝码后，软丝会慢慢回缩。这就是软质PVC丝的蠕变和回复现象。发生这种现象的原因是由线型高聚物形变特点决定的，当施加恒外力于线型高聚物后，高聚物会发生三种形变。其一是普弹形变。主要是由分子链内键长和键角的改变所引起的形变。这种形变是瞬间发生的，形变量很小，弹性模数很小，且形变是可逆的。其二是高弹形变。主要是由分子链的构象的改变（或链段运动）而引起的形变，这种形变需要一个松弛时间，形变量很大，弹性模数很小，形变是可逆的。其三是黏性流变。主要是由分子链之间产生的相对滑动引起的形变，这种形变随时间而无限发展，并且是不可逆的。

§7-1高聚物的黏弹现象及描述OABCDEt1t2时间形变图7-1线型高聚物在恒定、应力下和除去应力后的形变-时间曲线图7-2弹簧和黏壶组成的描述蠕变的Kelvin模型§7-1高聚物的黏弹现象及描述εt0温度升高外力增大2.5%2.0%1.5%1.0%0.5%ε100020003000t/h087654321图7-3蠕变与温度、外力的关系图7-4几种聚合物23℃时的蠕变性能比较1-聚砜；2-聚苯醚；3-聚碳酸酯；4-改性聚苯醚；5-ABS(耐热级)；6-聚甲醛；7-尼龙；8-ABS二、应力松弛应力松弛(relaxationofstress)是指在恒定形变下，物体的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象，例如将一条橡皮拉伸到一定长度并使之固定起来，橡皮内部会产生与所加外力大小相等方向相反的应力（或称为弹性），该应力会随时间的延长而逐渐减小，慢慢地松弛下来。应力松弛的原因主要是由于分子的黏性流动引起的，流动的结果使分子链在保持恒定形变的情况下重新卷曲起来，从而使分子链丧失弹力。因此，应力松弛现象与温度有很大的关系，其中高温时应力松弛严重，低温时应力松弛较小。§7-1高聚物的黏弹现象及描述图7-5线型高聚物在恒定形变下不同温度时的应力松弛曲线（T1＜T2＜T3＜T4＜T5＜T6）图7-6线型与体型结构高聚物应力松弛曲线对比体型高聚物线型高聚物时间应力时间应力T1

玻璃态T3

高弹态T4

黏流态T2T5T6应力松弛的解释模型§7-1高聚物的黏弹现象及描述图7-7弹簧和黏壶组成的描述应力松弛的Maxwell模型图7-8四单元组合模型§7-1高聚物的黏弹现象及描述ε1ε1ε2ε2ε3ε3at1bcdet2tε图7-9恒定应力的形变-时间曲线三、滞后现象与内耗

1、滞后现象

是指高聚物材料在交变应力（周期性应力）作用下，形变落后于应力的现象。

2、内耗§7-1高聚物的黏弹现象及描述受力形变ε维持ε不变应力松弛应力松弛示意图0ABECFD图7-11硫化橡胶拉伸和回缩的应力-应变曲线§7-4高聚物的松弛性质（松弛现象）

●影响蠕变、应力松弛的因素

▲内因

规律：分子间作用力↑、链段↑、相对分子质量↑、取代基极性↑、取代基体积↑、交联↑结晶度↑等均能使蠕变和应力松弛减小。影响因素与化学及物理结构有关的内因分子间作用力链段长短相对分子质量结晶交联与外界条件有关的外因温度应力填料增塑剂§7-1高聚物的黏弹现象及描述§6-4高聚物的松弛性质（松弛现象）

▓实例相对密度0.900.9124ε,%负荷：8MPa;24h;23℃聚丙烯结晶度蠕变大小的关系108624610204060t×103,hε,%1-4.2MPa;MI：0.332-2.8MPa;MI：2.203-2.8MPa;MI：0.604-2.8MPa;MI：0.30聚乙烯相对分子质量蠕变大小的关系0.70.80.91.01.1－15－10－505lgt,hlgtE(t),h部分高聚物在25℃时应力松弛曲线聚异丁烯非晶态聚丙烯高压聚乙烯低压聚乙烯晶态聚丙烯§7-1高聚物的黏弹现象及描述§6-4高聚物的松弛性质（松弛现象）

▲外因

规律：温度↑、应力↑，造成蠕变按停止型→稳变型→增长型转变；填充、增强，降低蠕变值；增塑加入，有利于应力松弛和蠕变发展。

▓实例蠕变量%048100℃22℃t×103,h聚砜蠕变曲线与温度的关系蠕变量%80246100.010.020.030.04100℃19.5MPa15.6MPa7.8MPa3.9MPat×103,h聚碳酸酯蠕变曲线与作用力的关系总伸长1234567t高聚物材料蠕变曲线T一定：1→7减小应力σ一定：1→7降低温度§7-1高聚物的黏弹现象及描述§6-4高聚物的松弛性质（松弛现象）

●松弛时间（relaxationtime）

完成松弛过程所需要的时间为松弛时间，一般用τ表示。 ◆τ-松弛时间；

◆A-常数；

◆μ-重排位能；

◆R-气体常数；

◆T-绝对温度。

§7-1高聚物的黏弹现象及描述一、时间－温度等效原理§7-2时间－温度等效原理图7-18恒定外力不同作用时间下交联网状高聚物形变-温度曲线（t1>t2>t3