(1.12)-第12章 羧酸及其衍生物

第十二章羧酸及其衍生物（一）

羧酸（二）

羧酸衍生物本章作业习题12-1习题12-4(2),(3),(5),(6),(7),(10),(12)习题12-5习题12-6(1),(2),(3),(6)习题12-1012.1

羧酸的物理性质12.2

羧酸的化学性质12.3

羧酸的制法12.4

二元羧酸12.5

羟基酸（一）羧酸12.6

常见的羧酸羧酸的通式：R-COOH或Ar-COOH

羧酸也一类非常重要的工业原料，例如化合成纤维（尼龙、的确良）的重要原料之一就是羧酸。食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯。日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；例如：食用的醋，就是2%的醋酸水溶液；有机酸，常以盐或酯的形式广泛存在于自然界中，对人类生活关系密切。

羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-C-OH）所取代的化合物。=O分类脂肪羧酸按烃基分芳香羧酸：Ar-COOH饱和羧酸：CH3COOH不饱和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基数目分一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH羧基碳原子为sp2杂化，两个C—O键键角约为120

。

–OH氧原子上未共用电子对p轨道与π键形成p-π共轭体系，电子离域。1.物态C1～C3

有酸味的无色液体C4～C9

有腐败酸臭味的油状液体C10以上——蜡状固体，没有气味芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体12.1

羧酸的物理性质2.水溶性低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键高级羧酸随分子量增大(R↑)而在水中的溶解度减小。R-C=O-HH-OO-HHHH-OHO甲酸HCOOH46100乙醇CH3CH2OH4678.3乙酸CH3COOH60118丙醇CH3CH2CH2OH6097.2分子量沸点/℃OH-OR-CO-HO==C-R氢键4.熔点

饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，显锯齿状变化，即偶数碳羧酸的熔点比前后相邻奇数碳酸的熔点高。3.沸点

液态脂肪酸以二聚体形式存在，沸点相应的醇高。波谱性质⒈红外光谱(IR)δO-H～920㎝-1

υC-O1210～1300㎝-1

υO-H2500～3300㎝-1（峰尖对着3000㎝-1）强而宽

(二聚体)υ>C=O脂肪酸1700～1725㎝-1

芳香或不饱和酸1680～1700㎝-1⒉核磁共振(1HNMR)=OR-C-O-H

δ=10～13ppmR-CH2-C-OHδ=2～3ppm=O庚酸的红外光谱-活泼H的反应酸性羰基的亲核取代（加成再消除）脱羧反应12.2

羧酸的化学性质

羧酸最重要性质之一，水溶液能使石蕊试纸变红。R-COOHR-COO-+H+

KaKa=[H+][RCOO-][RCOOH]=1.75×10-5羧酸的酸性强度,一般用解离常数Ka值或pKa值表示:pKa=-lgKapKa

则酸性

1.酸性与成盐

两个碳氧键等长，完全离域。羧酸和羧酸根的结构比较

两个碳氧键不等长，部分离域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-COR-C

OHHHα..sp20.136nm0.125nm键长平均化比醛酮（>C=O）键长（0.123nm）要长比醇C-O键长（0.143nm）要短羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性

R-COOH>H2CO3

>

>R-OHpKa

3.5～56.3710.016～19CH3COOH+NaHCO3CH3COONa+CO2+H2OCH3COOH+NaOHCH3COONa+H2OCH3COOH+Na2CO3H2CO3+CH3COONaH2O+CO2取代基对羧酸酸性的影响①诱导效应的影响：

吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性降低。电负性大的基团，诱导效应大。FCH2COOH＞ClCH2COOH＞

CH3COOH

pKa

2.662.864.73具有加合作用。Cl3CCOOH＞Cl2CHCOOH＞

ClCH2COOH

pKa

0.641.262.86随碳链距离增大，效应减弱。CH3CH2CHCOOH＞CH3CHCH2COOH＞

CH2CH2CH2COOHClClCl׀

׀

׀pKa

2.844.064.52②共轭效应的影响：

共轭吸电子能力增强，酸性增大。HCOOH＞C6H5-COOH＞RCH2COOH＞H2CO3

（无供电子共轭）（弱供电子共轭）（弱供电子共轭）（强供电子共轭）

（C6H5COO-稳定）苯环上取代基的影响。<

<

<

<pKa

4.474.384.193.973.42③

邻位效应：立体效应、氢键、场效应等因素。

邻位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑）对位（诱导很小、共轭为主）间位（诱导为主、共轭很小）取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻

＞

对

＞

间取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻

＞

间

＞

对芳香羧酸的情况分析实例OHOOHOHCOOHOHCOOH诱导吸电子作用大、共轭供电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭供电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭供电子作用大。pKa2.98pKa4.08pKa4.57pKa4.20COOHpKa

2.213.423.49COOH--NO2COOH-NO2-COOH-NO2

HC≡CCH2COOH-CH2COOHpKa

3.324.31CH3CH2CH2COOH4.82CH2=CHCH2COOH4.35

羰酸分子中的羧基上的羟基被卤素（-X）、酰氧基（-OOCR）、烷氧基（-OR）或氨基（-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。（1）

酯化反应机理：R-C-OH+HORR-C-OR+H2OH+′′=O=O（常用的催化剂：盐酸、硫酸、苯磺酸等）2.羟基的取代反应——羧酸衍生物的生成一般都要用酸来催化。脱水方式：从形式上看，酯的生成有二种途径：OOO-HHO-RH2O++=R-C′=R-COR′

按烷氧键断裂的方式进行OOH2O++H-OR′R-COH=′=R-COR

按酰氧键断裂的方式进行酯化反应机制的证明+HO18CH3+H2OC6H5-COH=OC6H5-CO18CH3=O实验表明，大多数酯化反应是按照第一种方式脱水的。加成--消除反应历程H++R-COH=OR-COHH+盐钅羊=O快′+′R-COHHORR-C-OHOHROH+慢H+=O=OR-C-

OR′H+-快，

伯ROH，仲ROH酯化时按加成--消除机制进行

反应速率：CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOHHCOOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH

＞R3CCOOH′R-C-OH2ROH+O快质子转移+-H2OR-C-

OR=OH′快，消除按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂加成碳正离子与羧酸作用生成盐，再脱去质子生成酯钅羊+R3C-OH+HR3C-OH2快+快+R3C+H2O①

叔醇按碳正离子反应机制进行酯化。②

由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以叔ROH的酯化反应产率很低。碳正离子反应历程按SN1反应历程进行反应，是烷氧键断裂慢R-C+OH′R3C+=O+OHR-C′CR3=O..快R-CH++OCR3′=O

在达到平衡时只有三分之二的酸和醇可以生成酯。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O

酯化反应是可逆的，进行到一定程度，即达到平衡：k=]OHR][RCOOH[]OH][RRCOO[2′′b)可逆反应为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物。投料1：1产率67% 1：1097%CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O（2）酰卤的生成羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。所用的试剂为:PX3

、PX5

、SOCl2

（亚硫酰氯）等。适用于低沸点酰卤制备适用于高沸点酰卤制备低、高沸点的酰氯制备都适合CROHPBr3BrRCH3PO3酰溴

亚磷酸（200℃分解）=O=O酰氯

三氯氧磷（bp.107℃）CROHPCl5ClRCPOCl3HCl↑=O=OCROHClRCSOCl2HCl↑SO2=O=O↑（3）酸酐的生成

羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热。两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。

分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，失水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。（产率较低）R-COHP2O5R-COH==R-CR-CO+H2O△=O=OOO=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118℃)OOOOOO△蒸出

很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐。+=H2O==OHCCOHCCO=邻苯二甲酸酐△OOOOCOOHCOOH200℃==O+H2O丁烯二酸酐OOCOOHCOOH300℃==O+H2OOO戊二酸酐

混合酸酐可由酰卤与干燥羧酸盐作用得到，这是实验室制备混合酸酐常用的一种方法。（4）

酰胺的生成羧酸与氨（胺）作用在加热情况下可得酰胺R-C-OH+NH3R-C-ONH4==-+OO=△OR-C-NH2+H2O+=COHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺OO+H2O乙酸丙酸酐①LiAlH4R-COOHRCH2OH②H2O

羧基含有碳氧双键，不易被催化氢化还原，只有用氢化铝锂才可使羧基直接还原成醇。(CH3)3C-C-OH(CH3)3C-CH2OH=LiAlH4醚92%O12.2.3还原反应难易

反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。

LiAlH4还原效果好但成本较高。可将羧酸酯化后再还原成醇要容易得多。

羧酸加热失去羧基放出CO2。由于副反应多，主要用于乙酸盐及芳香族羧酸盐的脱羧。12.2.4脱羧反应CH3--COONaCH3-+Na2CO3NaOH(CaO)△CH3-C-ONa+NaOH(CaO)CH4↑+Na2CO3-+=O碱石灰热熔实验室制取甲烷α-碳上连接有强吸电子基因较容易发生脱羧反应。Cl-C-COOHCl3CH+CO2↑△-Cl-ClHOOC-CH2-COOHHOOC-CH3+CO2↑△CH3-C-CH2COOHCH3-C-CH3+CO2↑==△OOBr-CH3CH2CH2COOH+Br2CH3CH2CHCOOH+HBrPBr3或P82%PCH3COOH+Cl2CH2-COOHCl-一氯乙酸Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸

具有α-H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，与卤素发生反应，得到α-卤代酸。Cl2PCl-二氯乙酸Cl-CH-COOH12.2.5α-氢的取代反应控制卤素用量，可得到一元或多元卤代酸三卤化磷让羧酸先形成酰卤，由于酰卤的α–氢比羧酸的α–氢活泼而加快了卤化反应。反应历程R-CH-COOH-OHα-羟基酸R'-CH=CH-COOHα,β-不饱和酸R-CH-COOH-NH2α-氨基酸R-CHCOOHBr-NH3NaOHH2ONaOH醇KCNR-CH-COOH-COOH丙二酸衍生物H+R-CH-COOH-CNα-氰基酸应用天然来源天然油脂水解后可得到高级脂肪酸和甘油:

从发酵制取的食醋中可获得乙酸。不少羧酸目前仍用发酵法生产，例如：苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。这些高级脂肪酸主要是:油酯(十八碳-9-烯酸)硬脂酸(十八烷酸)软脂酸(十六烷酸)CH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-R===+H2ONaOHCH2-OHCH-OHCH2-OH+3R-C-ONaOOO=O甘油R-C-OH=OH+脂肪酸12.3

羧酸的制法一、烃氧化法CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4CH3COOHCH(CH3)2KMnO4KMnO4OCCOOCOOHCOOHV2O5O2H2OR-CH=CHR2RCOOHKMnO4二、

醇、醛酮的氧化R-CH2-OHRCHORCOOH[O][O]OHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOKMnO4CH3CH2CH2COOHKMnO4CH3CH=CHCHOCH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOH1.腈的水解-R-X+CNRCNH3O+=OR-C-OH三、

由水解反应制备-Cl+

NaCNCH3CH3CH3CH3-C-Cl+NaCNCH3-C=CH2---CH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+

NaCNClCH2COOHClCH2COONaNaOHNaCNNaOHH2OH+HOOCCH2COOHNCCH2COONa四、

从格氏试剂制备(CH3)3CCl+Mg(CH3)3C-MgCl无水乙醚R-XR-MgXR-C–OMgXMg=CO2干醚O①CO2②H2O(CH3)3C-C-OH=OH2OH+R-COOH2.多卤代烷的水解工业上用甲苯氯化得苯三氯甲烷，再水解可得苯甲酸。增一碳羧酸五、

酚酸的合成Kolbe-Schmitt反应六、

通过甲基酮的卤仿反应制备NaOIC=CH-C-O-C=CH-C-CH3CH3CH3+CHI3↓CH3CH3=O=OH+C=CH-C-OHCH3CH3=O减一碳羧酸

重要的脂肪族二元羧酸都是不具有支链的，羧基在链的两端。这些二元羧酸都是固态晶体。12.4

二元羧酸12.4.1酸性二元羧酸分子中的两个羧基分步解离：羧基吸电子效应使酸性增强，且距离越近，影响越大。HOOCCOOH>HOOCCH2COOH>HOOC(CH2)2COOH>…pKa1

<

一元羧酸pKa

<pKa2

二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不同，可分别发生脱水，脱羧或既脱水又脱羧等反应。HOOC-CH2-COOHCH3COOH+CO2△丙二酸HOOC-COOHHCOOH+CO2160～180℃乙二酸C2~C3——脱羧：12.4.2二元酸的受热反应C4~C5——脱水：OCH2-C=CH2COOHCH2COOH-CH2-C=O+H2O300℃丁二酸丁二酸酐OC6~C7——脱水脱羧同时进行：CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOH-△CH2-CH2CH2-CH2C=O+CO2↑+H2O己二酸环戊酮△CH2CH2CH2CH2CH2C=O+CO2↑+H2OCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOH庚二酸环己酮C8以上二元酸高温时发生分子间脱水，形成高分子聚酐。CH2=CH2-COOHCH2-COOH△CH2CH2-CCH2-CO=+H2O戊二酸戊二酸酐OO芳香二元酸脱水成内酸酐：二元羧酸二铵盐受热时分子内脱水、脱氨生成五元或六元环状酰亚胺。12.5

羟基酸分子中同时具有羟基和羧基。根据羟基位置，分为α-,β-,γ-羟基酸等。常把羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸。

①

羟基酸兼具醇和酸的性质。羟基的-I效应，酸性增强。②按羟基和羧基相对位置，羟基酸加热有不同失水方式。1.酸性HOCH2COOH>HOCH2CH2COOH>……>

一元羧酸12.5.1羟基酸的性质①α-羟基酸分子间脱水生成交酯。R-CHOHHO-CCOHHC-RHO=-2H2OO=OR-CHCCCH-ROO=交酯+△OO=②β-羟基酸分子内脱水生成α,β-不饱和酸。R-CH-CH-COOHR-CH=CH-COOH-H2O-HOH-△分子间酯化反应2.脱水反应③γ-和δ-羟基酸分子内脱水生成五元环和六元环的内酯。R-CHCH2CH2CH2-COH-OH△δ-内酯=OR-HCCH2CCH2O=CH2O+H2OCH2R-CHCH2CH2-CR-HCO—C=OCH2+H2Oγ-内酯OH△=O-OH④羟基和羧基的距离更远时，分子间脱水成聚酯。3.分解脱羧反应

α-羟基酸与稀硫酸或酸性高锰酸钾共热，羧基和α-碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸。可从羧酸制备少一个碳原子的醛、酮：12.5.2羟基酸的制法①羟基腈水解R-CHO+HCNR-CH-CNOH-α-羟基酸KCN+R-CH-CH2-COOHH2OHOH-R-CH=CH2+HOClR-CH-CH2

OH-Cl-OH-R-CH-CH2-CNH2OH+OH-R-CH-COOH②卤代酸水解-+H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH/H2O

用碱或氢氧化银处理α、β、γ等卤代酸生成羟基酸。β-羟基酸瑞福马斯基（Reformatsky）反应有机锌化合物与醛酮的加成产物水解为β-羟基酸α-卤代酸酯首先与锌粉反应生成有机锌化合物H+-OHR-=OβαR/–CH-CH-C–OHBrZn-CH-C-OC2H5+R/–C–HR/–CH-CH-C–OC2H5OZnBr-R-R-=O=O=OBr-CH-COOC2H5+ZnBrZn-CH-C-OC2H5R-R-=OOHR/–CH-CH-C–OC2H5H2O-R-=O例如：Zn+BrCH2COOC2H5BrZn-CH2COOC2H5OHCH2COOH①②H2O/H+O一、甲酸（蚁酸）

存在于蜂、蚁、蜈蚣等动物中。甲酸的酸性（pKa=3.77)在饱和一元羧酸中是最强的酸。

由于甲酸分子中含有醛基结构，因而有还原性，甲酸能还原银氨溶液发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液褪色，这些反应常用于甲酸的定性鉴定。工业上甲酸可作还原剂、防腐剂、制备染料及橡胶生产上。HCOOHCO2+H2O[O]H—C—OH=O12.6

常见的羧酸HCOOHCO↑

+H2O浓H2SO460～80℃（实验室制小量CO）HCOOHCO2↑+H2↑160℃二、乙酸（醋酸）

常温下具有强烈刺激酸味的无色液体。由发酵法制得的食醋含有不到5%的乙酸。纯净的乙酸熔点是16.6℃，易冻结成冰状固体，故又称冰醋酸。

乙酸是重要的化工原料，可用来合成乙酸酐、乙酸酯等，又可以用于生产乙酸纤维、电影胶片等。由乙酸制成的乙酸乙烯酯是合成纤维尼纶的主要原料。工业制取方法：CH3COOHO2环烷酸钴Cl2CH3COOHCH2ClH2O光

苯甲酸是白色晶体，微溶于水，易升华，其钠盐是温和的防腐剂。三、苯甲酸（安息香酸）

苯甲酸与苄醇形成的酯类存在于天然树脂与安息香胶内，所以苯甲酸俗名安息香酸。

草酸可以与许多金属生成配离子，例如草酸钾和草酸铁生成如下的配离子。Fe2(C2O4)2+3K3C2O4+6H2O2K2[Fe(C2O4)2]·6H2O

这种配合物是溶于水的，因此草酸可用来除去铁锈或蓝墨水痕迹。四、乙二酸（草酸）

草酸以盐的形式存在于多种植物细胞膜中，最常见的是钙盐和钾盐。5(COOH)2+2KMnO4+2H2SO4K2SO4+2MnSO4

+10CO2+8H2O

草酸很容易被氧化成二氧化碳和水，在定量分析中常用草酸来标定高锰酸钾溶液。五、

重要的羟基酸③柠檬酸存在于许多水果中，未成熟的柠檬中含量高达6%酒石酸或其钾盐存在葡萄汁内①酒石酸

-OHHOOC-CH-CH-COOH-OH苹果酸

HOOC-CH2-CH-COOH-OHHO-C-COOHCH2COOHCH2COOH④水杨酸（邻羟基苯甲酸）水杨酸具有杀菌能力，其钠盐可用作食品的防腐剂。⑤没食子酸存在于茶、五倍子中

水杨酸与乙酐反应得到乙酰水杨酸，俗名“阿斯匹林”是常用的解热止痛药。OHCOOH+(CH3CO)2OOCOCH3COOH阿斯匹林12.7

羧酸衍生物的物理性质12.8

羧酸衍生物的化学性质12.9

羧酸衍生物的制法12.10重要的羧酸衍生物（二）羧酸衍生物

羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。通式：R—C—LO=R-C-酰基O=酰卤酸酐酯酰胺腈R-C-XR-C-O-C-RR-C-OR/R-C-NH2R-C≡NO=O=O=O=O=sp2sp与羧酸结构类似平面结构p-

共轭线型结构与炔烃结构类似

羧酸衍生物分子中都含有C=O基，都是极性化合物。乙酸异戊酯——--香蕉香味正戊酸异戊酯——苹果香味正丁酸正丁酯——菠萝香味

低级酯具有令人愉快的香味，常作香料。许多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。C14酸以下的甲酯和乙酯均为液体。

低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体，高级的为固体。

酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体。12.7

羧酸衍生物的物理性质沸点高低：酰胺

＞

酸酐

＞

羧酸

＞腈＞

酯、酰卤RCO=HNHHHCO=NR羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水；低级腈可溶于水。H-C-NH2O=

H-C-NHCH3O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（℃）：195182153甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺（DMF）N-甲基甲酰胺2.光谱性质核磁共振：（酯、酸酐、酰卤、酰胺）RCH2-C-YO=RCH2-C-O-CH2-RO=R-C-NH2O=δ=2~3ppmδ=3.5~4.0ppmδ=5~10ppm

羧酸衍生物的羰基吸收在1630～1850

cm-1之间。不同衍生物

C=O

伸缩振动吸收频率不同。红外光谱：化合物酰卤酸酐酯酰胺C=O伸缩振动吸收频率（cm-1）其它主要吸收峰（cm-1）

脂肪：~1800芳香或不饱和：1785~17651860～18001800～1750｝双峰

脂肪：~1735芳香或不饱和：~17201630～1690C-O伸缩振动：1045～1310C-O伸缩振动：1300～1050～1600

～1640｝

伯酰胺二个特征峰N-H伸缩振动：3500～3300（弱）C-N伸缩振动：～1400N-H弯曲振动：腈2260～2210（C≡N）乙酰胺的红外光谱苯甲酸乙酯的红外光谱12.8

羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物主要含有酰基（

R-C-

）结构，化学性质有相似之处，但所连接负性基团不同，又具有不同性质，对同一种反应，其活性也有差别。=O羧酸衍生物的结构和反应性能

-H的活性羰基的活性离去基团..

-H的活性减小（

-H的pKa

值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）L的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）1.水解、醇解和氨解亲核试剂为H2O、ROH或NH3

(RNH2)，羧酸衍生物分子中–X、–OOCR、OR'或–NH2被–OH、–OR或–NH2(–NHR)取代，生成羧酸、酯或酰胺------水解、醇解和氨解。

RCH2CXRCH2COCR/

(RCH2CHRCH2CR/)

RCH2COR/

RCH2CNH2O=O=O=O=O=O=O=12.8.1羰基的亲核取代反应①水解羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸水解活性：酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺（腈）R-C-Cl>-C-ClO=O=....（反应猛烈）（加热；酸、碱催化）（长时间加热回流；酸、碱催化）反应速度递增（热水立即反应）R-C-OH+HClO=R-C-OH+R/-OHO=R-C-OH+NH3O=R-C-OH+R/-C-OHO=O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OHR-C≡NR-C-NH2O=R-C-OH+NH3O=

酯水解是可逆过程，但在OH-

条件下水解生成盐，平衡破坏，水解可进行到底。高级脂肪酸盐——叫肥皂R-C-OR/+H2OR-C-ONa+R/OHO=O=NaOH（皂化反应）

同位素示踪实验证明，不管是H+

催化剂还是OH-

催化剂，大多数羧酸酯水解是酰氧键断裂。CH3-C-OCH3+H2OCH3-C-OH+CH3OHO=O=1818②醇解羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯。反应活性顺序为：酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺（腈）反应速度递增R-C-OR//+HClO=R-C-OR//+NH3O=R-C-OR//+R/-C-OHO=O=+H-OR//R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR//+R/-OHO=（酯交换反应）R-C≡NR-C-OR//+NH3O=酰氯和酸酐醇解常用于酯的合成：环状酸酐醇解得到单酯酸：(CH3)3COH+CH3COClCH3COOC(CH3)3+HClC6H5N(CH3)268%-OH+CH3CH2COClCH3CH2COO-+HCl吡啶OO=O=+CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=△①酰卤反应时，吡啶或叔胺用作缚酸剂；②合成较难直接由羧酸酯化的酚酯；③保护羟基。CH2=CHCOOCH3+C4H9OHCH2=CHCOOC4H9+CH3OH酯醇解得到一个新的酯和醇，故称为酯交换反应。

酯交换的讨论

酯交换用酸（HCl,H2SO4,对甲苯磺酸）和碱（RONa）

等催化均可。

叔ROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。

常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平衡。酸存在下腈用醇处理，经亚胺中间体，水解得酯。③氨（胺）解酰氯、酸酐、酯与氨作用生成的反应叫做氨解。反应活性顺序为：酰氯＞酸酐＞酯

反应速度递增R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+2NH3-CONH2-COONH4△H2O-+CH3CHCOOC2H5+NH3CH3CHCONH2+CH3CH2OH24h25℃70%~74%OHOH

羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反应历程相似，属于亲核取代反应。O=R-C-Nu+L-消除R-C-L+NuR-C-LO=--ONu加成O=L：-Cl、-O-C-R、-OR/

、-NH2Nu：-OH（H2O）、-OR/（R/OH）、-NH2(NH3)碱性条件下反应机理，加成—消除历程（表现为取代）。在消除时，离去基团L-

的亲核性

，越易离去。2.亲核加成-消除反应历程sp2sp3sp2羧酸衍生物羰基的取代活性：酰氯

＞

酸酐

＞

酯

＞

酰胺立体效应影响：烃基，因空间拥挤，而反应速度。

吸电子能力：（利于加成）-Cl＞

-O-C-R＞

-OR＞

-NH2=OL-

的亲核性大小：

(离去的可能性相反)NH2＞

RO＞

R-C-O

＞

Cl=O----如：CH3COORCH3COO+ROH-OHH2O-反应速度：

R=-CH3＞

-C2H5＞

-CH(CH3)2

＞

-C(CH3)312.8.2与有机金属化合物反应1.与二烷基铜锂反应

二烷基铜锂只有酰卤与其反应较好——制备酮。2.与格氏试剂反应通式：COMgXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/反应是否终止在酮阶段与羰基活性、试剂用量及反应条件有关。COHRR/R/H2O/H+酰卤活性＞酮，过量酰卤与格氏试剂在温和条件下可得到酮。CH3-C-Cl+CH3(CH2)3MgClO=COMgClCH3Cl无水乙醚CH2CH2CH2CH3加大格氏试剂用量则得到醇。酸酐、酯与格氏试剂反应都只能得到最终产物醇。酰胺因有活泼氢，难与格氏试剂反应。腈与格氏试剂反应中间体亚胺不与格氏试剂加成，可以用来合成酮。O=H2O/H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372%羰基化合物与格氏试剂的反应归纳（亚胺盐水解）RR/C=ORCNRCOOMgRCOOH叔ROHR2C=O伯ROH（甲醛）仲ROHRCHORCONH2仲ROH（甲酸酯）叔ROHRCOOR//叔ROH(RCO)2ORR/C=ORR/2C-OHRCOXR/MgX羰基化合物CO2羧酸RCOOH12.8.3还原反应

羧酸衍生物有不饱和键，可以多种方法进行还原，不同衍生物以不同的还原方法得到不同的还原产物。①酸酐酸酐还原得二分子醇。（不能被NaBH4还原）R-CR-COO=O=2R-CH2OHH2/催化剂或LiAlH4②酰胺

酰胺不易还原，但用氢化锂铝还原为胺（羰基被还原为CH2

生成伯、仲或叔胺）。（不能被NaBH4

还原）R-C-NH2RCH2NH2O=H2/催化剂或LiAlH4还原剂为：LiAlH4；NaBH4；H2/Ni、Pd、Pt时产物为醇。R-COClR-CH2OHLiAlH4或NaBH4

酰氯用毒化的钯催