独力子系统的统计热力学课件

独立子系统的

统计热力学12.1引言I.统计力学原理12.2微观状态的描述12.3统计力学的基本假定12.4最概然分布12.5麦克斯韦-玻尔兹曼分布II.独立子系统的统计分布12.6子配分函数

返回首页12-1引言返回章首大量微观粒子构成的宏观系统微观结构和运动→宏观性质宏观性质→宏观性质

宏观现象是微观运动的结果宏观现象与微观现象有差别返回章首统计力学的基本出发点1.物质由大量的分子或粒子构成。2.热现象是大量分子运动的整体表现，与热现象有关的各种宏观性质（pVT关系、热容、反应焓、传递性质、反应速率常数等）可通过对相应微观性质的研究经由统计平均得出。返回章首系统分类独立子系统:各粒子间除可以产生弹性碰撞外，没有任何相互作用。相倚子系统:各粒子间存在相互作用。离域子系统:各粒子可在整个空间运动。定域子系统:各粒子只能在固定位置附近的小范围内运动。返回章首热运动能量在各分子上的分配（分布）随温度而异（平动、转动、振动）。非热运动一般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发（电子运动、核运动）。

I.统计力学原理12-2微观状态的描述返回章首1.分子运动形式的分类外部运动热运动内部运动非热运动分子热运动描述3个移动3(2)个转动3n-6(3n-5)个振动3个移动2个转动1个振动双原子分子多原子分子返回章首运动自由度一个具有n个原子的分子平动自由度转动自由度振动自由度

333n-6323n-5非线型线型OCO

OCO

OCO

OCO

返回章首2.微观状态的经典力学描述子相空间（空间）2r维空间空间任一点代表一个分子的状态任一时刻所有分子在空间都有确定的位置，代表一个微观状态相空间（空间）2rN

维空间空间任一点代表系统的一个微观状态返回章首3.微观状态的量子力学描述

系统的微观状态是一种量子态，应该由系统的波函数来描述。对于独立子系统，可用N个分子的波函数之积代替系统的波函数。每一个分子的量子态有可近似地由平动（t)、转动(r)、振动(v)、电子(e)和核运动(n)的量子态来表示。能级量子态具有的能量。简并度当有两个以上的量子态的能量相同时，它所包含的量子态数。返回章首平动能级转动能级振动能级返回章首返回章首分子能级分子热运动=(1个)三维平动子+(2-3个)刚体转子+(3n-5(6)个)简谐振子返回章首1.一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它们各按一定的概率出现。2.宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值。力学量和非力学量3.孤立系统中每一个微观状态出现的概率相等(等概率假设)。N,E,V一定，每一个微观状态出现的概率为返回章首12-3统计力学的基本假定1.独立子系统的能量分布能量分布：微观粒子在各个能级上的不同分配方式宏观状态T,p,U,H,S

······能级某一时刻另一时刻··················微观状态：某时刻全部粒子所处的量子态的总和12-4最概然分布返回章首能级······能级简并度······粒子分布数······按能级分布按量子态分布量子态能量······粒子分布数······返回章首2.宏观状态、分布和微观状态的关系返回章首Z(1)A(0)B(2)：Z(0)A(2)B(1)：返回章首能级······能级简并度······粒子分布数······推广（N,E,V一定）返回章首3.热力学概率热力学概率≠数学概率对应一定宏观状态（或分布）可能出现的微观状态总数返回章首4.最概然分布在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布。返回章首拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布。分布：

A0BN，A1BN-1，······AN-1B1，ANB0AB返回章首返回章首返回章首返回章首4.最概然分布拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布5.撷取最大项法对于由大量粒子构成的系统，宏观状态所拥有的微观状态总数的对数可由最概然分布所拥有的微观状态数的对数来代替返回章首最概然分布出现的热力学概率随粒子数N的变化返回章首ω分布12-5麦克斯韦-玻尔兹曼分布返回章首1.独立子系统的三种最概然分布（1）麦克斯韦-玻尔兹曼分布（MB分布）

适用于经典离子组成的独立子系统，不同粒子相互可以区别，离子能量可连续变化。（2）玻色-爱因斯坦分布（BE分布）

适用于波函数为对称的粒子组成的独立子（光子和介子等）系统，每个量子态上粒子的数目没有限制。所有粒子互相不可区别。粒子的能量是量子化的。返回章首（3）费米-狄拉克分布（FD分布）

适用于波函数为反对称的粒子组成的独立子（电子、质子、中子和介子等）系统，每个量子态上只能有一个粒子。其余特点与BE分布相同。返回章首求最概然分布斯特林近似式2.麦克斯韦-玻尔兹曼分布返回章首条件极值返回章首拉格朗日未定乘数法返回章首求取未定乘数

和

返回章首分子运动统计分布宏观性质最概然分布配分函数返回章首麦克斯韦–玻尔兹曼分布子配分函数返回章首条件平衡，独立子，定域子能量形式不限粒子处于j能级的概率

越大，越大

越大，越小

返回章首上述系统中波尔兹曼分布=最概然分布=平衡分布玻尔兹曼因子与平衡时系统中能量为的分子数成正比返回章首按能级分布与按量子态分布

返回章首独立的离域子系统返回章首例1

计算HCl分子在300K时按转动能级的分布解：返回章首013612.713.801.54返回章首例2

计算I2分子在300K时按振动能级的分布解：返回章首定义：12-6子配分函数返回章首物理意义N个粒子均处于基态能级部分粒子处于较高能级反映粒子在各能级或各量子态上分配的整体特性返回章首子配分函数的析因子性质返回章首平动配分函数xyz返回章首返回章首返回章首双原子分子或线型多原子分子非线型多原子分子转动配分函数返回章首振动配分函数双原子分子返回章首振动配分函数双原子分子多原子分子返回章首电子配分函数一般可取核运动配分函数一般忽略返回章首返回章首返回章首返回章首例4试写出双原子分子的配分函数。解：返回章首1.独立子系统的能量：（N,E,V一定）能量与子配分函数的关系双原子分子12-7独立子系统的热力学函数返回章首2.独立子系统的熵返回章首玻尔兹曼关系式熵与子配分函数的关系定域子离域子返回章首3.独立子系统的其它热力学函数定域子离域子离域子定域子返回章首3.独立子系统的其它热力学函数定域子离域子返回章首普遍规律物质特性返回章首12-8气体的标准摩尔热容返回章首(1)平动定容热容(2)转动定容热容(3)振动定容热容返回章首双原子分子随温度变化示意返回章首1.爱因斯坦模型（1）晶体中的原子只能在点阵点上作简谐振动，热容完全有振动能随温度的变化决定。（2）原子的振动是独立的。（3）原子的谐振频率相同。12-9原子晶体的热容