杂环化合物教材

杂环化合物概述五元杂环化合物六元杂环化合物学习要求学习内容生物碱改变人行为的药物1本章重点

呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。必须掌握的内容1.杂环化合物的命名方法。2.呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。3.呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质

2等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。

本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。第一节概述1、杂环化合物的涵义：成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P32、杂环化合物的分类：43、杂环化合物的命名：在同音汉字左边+口字。（1）.音译法：imidazole咪唑thiazole噻唑furanpyrrolethiophene呋喃

吡咯

噻吩母体名称5（2）.杂环及环上取代基的编号：

母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。杂原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。6当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。74、结构与芳香性(1)杂环化合物为什么具有芳香性？五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区。α-H由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其δ值较大。8

9①.五元杂环化合物(2)具有芳香性的杂环与苯环的异同点由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。A.五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：离域能：150.51178867kj/mol10

B.五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在α-位。杂原子的存在相当于在环上引入了―NH2、―OH、―SH等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的活泼顺序是：②.六元杂环化合物

吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，C―C键虽与苯相似，但C―N键变化很大，因此，其芳香性也比苯差。11吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低，故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。这一特性很类似于硝基苯。综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到低的顺序是：12第二节五元杂环化合物1、亲电取代反应

五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较为温和的试剂或反应条件。一、化学性质13①卤代14②硝化硝化剂：温和的乙酰基硝酸酯（），且控制低温条件。15③磺化磺化剂：（吡啶三氧化硫），或95%硫酸16④乙酰化亲电反应活性：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯17b.亲电基团一般进入杂原子的邻位⑤亲电取代反应小结a.亲电取代反应的活性

吡咯＞呋喃＞噻吩＞＞苯

溴化相对速度：3*10186*10115*1011118(2)β-位上有取代基⑥

五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律以噻吩为例：(1)α-位上有取代基19入基团进入的位置与反应试剂有关。如：这里值得注意的是：吡咯和呋喃也遵循上述规律，但当α-位上有m–定位基(如：–CHO、–COOH)时，新引202．加成反应213．特征反应①呋喃的双烯特征22②吡咯的弱酸性和弱碱性弱酸性吡咯N原子上的H原子都有微弱的酸性

酸性比较：苯酚＞吡咯＞乙醇Ka1.3*10-1010-1510-18苯胺＞吡咯Kb

3.8*10-102.5*10-14弱碱性23二、鉴别反应吡咯:为无色液体，遇盐酸浸湿的松木片呈红色。呋喃:为无色液体，遇盐酸浸湿的松木片呈绿色。噻吩:为无色液体，与吲哚醌在硫酸作用下呈蓝色。24三、糠醛（α—呋喃甲醛）1．制备2．化性①催化加氢②氧化25④安息香缩合3.糠醛遇苯胺醋酸盐溶液显深红色。4.用途：①糠醛是良好的溶剂；②广泛用于油漆及树脂工业；③合成苯酚糠醛塑料。③歧化⑤合成四氢呋喃作为溶剂26四、五元杂环的制备2728五、噻唑和咪唑1．噻唑：

是稳定的环，在空气中不会自动氧化。292．咪唑①

碱性比噻唑强。可与强酸生成稳定的盐。②有微弱的酸性③易发生亲电取代反应④互变异构现象⑤自然界中的咪唑环毛果芸香碱、多菌灵30六、吲哚1．结构2．性质与吡咯相似①

弱碱性②

也有松木片反应呈红色。③

在空气中颜色变深，渐渐变成树脂状。④亲电取代反应（β位）313．衍生物32七、卟啉化合物1．结构2．衍生物①叶绿素a、b中心离子为Mg2+②血红素中心离子为Fe2+③维生素B12中心离子为Co33第三节、六元杂环化合物1．吡啶的来源和制取一、吡啶342．结构3．性质①碱性及其成盐

吡啶＞吡咯

三甲胺＞吡啶＞苯胺PKb4.28.89.435②亲电取代

比苯难进入吡啶环的β位H+介质对亲电取代不利36③亲核取代比苯容易进入α位④氧化吡啶环对氧化剂稳定37⑤还原较苯容易吡啶和吡咯性质比较：PH亲电取代亲核取代氧化遇酸吡咯中性易（α）难易不稳定易聚合成树脂吡啶弱碱难（β）易（α）难384.衍生物391．结构2．性质①

无色结晶，熔点22℃，易溶于水。②

碱性比吡啶弱得多。③

亲电取代反应比吡啶困难。④

亲核取代反应比吡啶容易。3.衍生物二、嘧啶401．结构三、喹啉2．化学性质①碱性比吡啶稍弱，可与酸成盐。41②亲电取代③

亲核取代42④还原⑤氧化3．制备——斯克劳谱（Skraup）合成法434.衍生物44麻醉剂、毒品451．结构2.衍生物四、嘌呤及其衍生物4647生源合成学说认为，植物体内的生物碱是由氨基酸经生物合成转化而来。第四节生物碱生物碱：是一类存在于植物体内（偶亦在动物体中发现）、对人和动物有强烈生理作用的含氮碱性有机物。酪氨酸色氨酸481．游离生物碱一般是无色固体。有苦味。2．能与无机酸或有机酸结合成盐。3．沉淀反应生物碱常遇到一些沉淀试剂能发生沉淀，可检查生物碱在中草药的存在。常用的沉淀试剂有：碘化汞、碘化铋钾、碘-碘化钾、10%苦味酸、磷钼酸、硅钨酸、丹宁酸等。4．颜色反应生物碱与下列一些浓酸试剂能呈现出各种颜色，其颜色随各种生物碱而各有特征，利用这点可作生物碱的鉴别。

常用的试剂有：1%钒酸铵浓硫酸溶液、1%钼酸钠的浓硫酸溶液、少量甲醛的浓硫酸溶液、浓碘酸、浓硝酸等。一、性质49二、生物碱的提取方法生物碱的结构测定（1）四大谱UV、IR、NMR、MR（2）化学方法50

三、几种重要的生物碱1）由苯丙氨酸、酪氨酸导出的生物碱D-(-)-麻黄碱感冒药、毒品冰毒（甲基苯丙胺）——电视《黑冰》——化学人不要以身试法！51罂粟碱52罂粟poppy罂粟是一年生或二年生草本植物（典型的懒庄稼）。罂粟果经割有白色的汁液流出，见光后氧化成褐色膏状，刮下即是烟膏——它是提取加工制作鸦片、吗啡、海洛因的主要原料。53白色的汁（whitemilk）54以罂粟为原料制成的毒品，有镇痛作用，易成瘾，吸食鸦片会引起体质衰弱和精神颓废，寿命缩短。过量使用鸦片还会造成急性中毒而猝死。鸦片opium55吸毒损害身体！吸毒祸害家庭！吸毒危害社会！珍爱生命，远离毒品！562）由色氨酸导出的生物碱番木鳖碱