有机化学烯烃课件

第五章烯烃（1）主要内容烯烃的类型、结构和命名烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）一些常用的不饱和基团（烯基）共轭效应和诱导效应烯烃的类型、结构和命名单烯：通式：CnH2n二烯：

多烯：烯烃：含C＝C的碳氢化合物

类型：（第六章）共轭二烯孤立二烯n1连二烯累积二烯维生素A

结构

双键不能旋转——有立体异构

与双键相连的原子在同一平面上s键(sp2-sp2)p

键(p-p)cistrans

命名

普通命名

系统命名乙烯异丁烯异戊二烯ethyleneisobuteneisoprene2-乙基-1-戊烯3-甲基环戊烯1-甲基环戊烯2-十二碳烯3-methylcyclopent-1-ene2-ethyl-1-pentenedodec-2-ene选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号

双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记

多取代烯烃，用

Z

或

E型标记Z型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。E型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。顺-2,2,5-三甲基-3-己烯cis-2,2,5-trimethyl-3-hexene取代基在双键的同侧例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯顺-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

一些常用的不饱和基团（烯基）乙烯基，vinyl丙烯基，propenyl，1-propenyl异丙烯基，isopropenyl，2-propenyl烯丙基，allyl，3-propenyl甲基乙烯基醚乙烯基氯烯丙基胺例有没有顺反异构？任一个双键碳原子上连有相同取代就没有顺反异构烯烃的异构现象和命名烯烃的同分异构现象碳架异构(对环烷烃)构造异构烯烃异构双键及取代基的位置异构构型异构

(顺反异构cis-transisomerism)顺式(cis-)反式(trans-)1.诱导效应因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子对向电负性大的方向移动的现象称为诱导效应；给电子作用使受影响的碳原子上电子云密度增大，产生正的诱导效应（+I）；吸电子作用使受影响的碳原子上电子云密度减小，产生负的诱导效应（–I）；诱导效应的作用范围较小，在碳链上主要影响相邻及较近的碳原子；电子效应氯原子表现吸电子诱导效应(-I)

羟基(OH)表现-I效应

sp杂化碳原子电负性大于sp3杂化碳原子，叁键碳原子相对于甲基表现-I效应;反之，甲基对于叁键是给电子基(+I)。不同杂化的碳原子的电负性差异：sp>sp2>sp3二、共轭效应共轭效应作用在整个共轭体系上，产生一系列平均化效应；共轭的两种类型p-p共轭：不饱和键与相邻原子的p轨道之间的共轭；p-p共轭：多个相邻不饱和键之间的共轭；烯丙基碳正离子：烯丙基自由基：烯丙基碳负离子：

p-p共轭共轭效应：具有吸电子作用或给电子作用的原子或原子团的电性作用沿着共轭体系分布，产生离域的电子分布，碳链不同位置上的电子云密度改变，电子云密度的呈间隔分布；共轭产生电子云分布平均化和分子极性减弱

-共轭只由

键电子参与形成离域键

超共轭效应由相邻于缺电子结构的碳原子上的碳－氢键电子云对缺电子结构的给电子作用；一般认为是碳-氢键电子云具有的对相邻不饱和碳原子及类似结构的给电子作用；超共轭效应的作用范围和程度有限。超共轭效应主要有s-p、s-p两种类型s-p超共轭效应：存在于重键与单键之间的电子效应，下列分子中这种超共轭效应

小结：烯烃结构和命名;共轭效应重点：异构体构型的表示法——Z型和E型第五章烯烃（2）主要内容烯烃的亲电加成反应，常见的几种反应，产物的类型亲电加成的一般机理（正碳离子机理）

Markovnilkov加成规则及解释卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释烯烃的化学性质（I）双键的结构与性质分析键能:s

键~347kJ/molp

键~263kJ/molp

键活性比s

键大不饱和，可加成至饱和p电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。与亲电试剂结合与氧化剂反应烯烃加成的三种主要类型亲电加成加成自由基加成催化加氢（异裂）（均裂）重点烯烃的亲电加成反应（Electrophilicaddition）

一些常见的烯烃亲电加成亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇次卤酸

烯烃与H－X

的加成(X＝Cl,Br,I;活性：HI>HBr>HCl

)例：卤代烃消除的逆反应

烯烃与

H-OSO3H（硫酸）的加成

合成上应用——水解制备醇

通过与硫酸反应可除去烯烃硫酸氢酯(ROSO3H)(乙醇和异丙醇的工业制法)

烯烃在H+催化下与H2O的水合反应催化剂：强酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等类似反应：H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成催化剂醚酯

烯烃与X2的加成

加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应，立体选择性：Br2>Cl2

在有机分析中的应用：鉴别烯烃例：烯烃＋5％溴的CCl4溶液

红棕色褪去

烯烃与

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反应or

加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应b-卤代醇主要产物

b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物

机理：分子内SN2OH在Cl邻位，反应较容易烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）

——Markovnikov规则（马氏规则）Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上

烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙烷亲电加成反应机理(I)——经碳正离子的加成机理

与HX的加成机理机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H有亲电性碳正离子中间体反应进程图过渡态I过渡态II中间体反应进程分析产物

与H2SO4的加成机理机理

加成机理对Markovnikov规则的解释中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向例：机理：2o正碳离子较稳定1o

正碳离子较不稳定

例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释强吸电子基团

亲电加成中的重排现象及解释重排现象——碳正离子的证据重排产物机理H迁移

亲电加成机理小结亲电试剂亲电加成的一般形式亲电部分：与双键p电子结合亲核部分：与碳正离子结合Electrophiles（亲电试剂）Nucleophiles（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应决速步骤试剂的亲电部分起关键作用注意：机理有三步

酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理例主要产物形成机理2o碳正离子

酸催化下烯烃与醇的加成机理产物的形成机理机理分三步，与水合反应类似酸催化下烯烃与酸的加成机理机理：注意：羰基氧为亲核中心羰基氧作为碱羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性亲核性碱性较稳定正电荷分散在两个氧原子上较稳定正电荷分散在两个氧原子上正电荷集中在一个氧原子上正电荷集中在一个氧原子上不稳定不稳定共振关系共振关系思考题写出机理解释产物的形成预测下列亲电加成反应的主要产物，并写出机理予以解释亲电加成反应机理(II)——烯烃与X2的加成机理复习：反应的立体化学——立体有择反应例外消旋体（>99%）苏式(threo)：（相同基团不在同一边）赤式(erythro)：（相同基团在同一边）

一些支持亲电加成机理实验现象

反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后速度加快＋-＋-极性分子极性分子说明极性分子对X2可能有极化诱导作用

几个问题烯烃加X2是否为亲电加成机理？亲电试剂是X＋？X2

X＋＋

X－

（异裂）？如何解释加成的立体化学？为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？

比较下列两个反应Br2在反应中起决定作用用正碳离子机理解释碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：若通过一般亲电加成机理结论：加成可能通过其它机理构象分析差别不大有差别，但不很大环卤鎓离子稳定性：Br>Cl（Br的电负性较小,体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性:Br2>Cl2

。烯烃与卤素的加成的环正离子机理环正离子环卤鎓离子由离去基团背面进攻环正离子的实验依据无重排产物生成例：用环正离子机理解释下列结果b－卤代醇机理

用环正离子机理解释反应的立体选择性SN2，背面进攻

环己烯加溴的立体化学

烯烃与X2/H2O或X2/HO－反应的立体化学只能在一个位置上取代两个Br在反式共平面上原骨架构象变化最小由构象分析环己烯加Br2的立体化学两者相同顺或反式2-丁烯加Br2的立体化学相同对映体顺-2-丁烯反-2-丁烯环正离子开环的区域选择性（取向）例：次溴酸（Br+加在氢多的碳上，符合Markovninov规则）主要产物次要产物机理：取代基较多碳的正电荷密度较大较稳定较不稳定本次课小结：烯烃的亲电取代反应，常见的反应类型通过正碳离子的亲电加成机理

Markovnilkov加成规则及解释卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释第五章烯烃（3）主要内容邻基参与效应烯烃的离子型聚合反应（二聚与多聚）

烯烃的催化氢化及立体化学烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用

复习：烯烃的亲电加成反应亲电试剂产物

烯烃与X2的亲电加成机理（环正离子机理）反式加成立体有择反应机理分二步机理分三步

关于环己烯加卤素的立体化学

关于顺或反式烯烃加卤素的立体化学例：顺-2-丁烯的加成机理注意立体表达式之间的转换

环正离子存在的另一依据——邻基参与效应例:b-溴代醇与HBr的反应相关知识介绍：SN2:SN1:构型翻转消旋化经SN2或SN1机理醇的溴代手性醇手性醇

b-溴代醇与HBr反应的立体化学——立体专一性反应单纯的SN2或SN1机理不能解释上述立体专一性手性碳构型保持meso50％构型全保持50％构型全翻转外消旋体

用环正离子机理解释分子内SN2（邻基参与）mesoBr作为亲核试剂

双键上有X、O和

N等杂原子时的加成取向实验结果：符合Markovnikov规则反应速度比乙烯慢双键电荷密度较低，反应较慢加成机理Cl

有诱导吸电子效应Cl使碳正离子稳定(p-p

共轭)双键上有卤素共振关系不稳定较稳定双键上有氧和氮原子

思考题：写出机理解释下列产物的形成及加成取向写出机理解释反应取向二氢吡喃保护醇羟基的方法之一吡喃Pyran分解分解烯烃的聚合反应问题：当烯烃遇上亲电性的碳正离子，会发生什么反应？烯烃的化学性质（II）亲电试剂为正碳离子消去H碳正离子的来源之一

烯烃的二聚（正离子型）主要产物为少取代烯烃Hofmann取向二聚机理过渡态有较大的排斥力，不稳定消除

分子内二聚例：机理新生成的C－C键思考题：写出下列产物的形成机理烯烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂:Pt,Pd

（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）RaneyNiH2

压力：Pt,Pd：常压及低压RaneyNi：中压（4~5MPa)温度：常温（<100oC）催化氢化机理催化剂作用：降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。过渡金属催化剂氢气吸附在催化剂表面催化剂再生烯烃与催化剂络合势能进程无催化剂有催化剂（可能多步骤）催化氢化的立体化学——主要顺式加氢（立体有择反应）位阻为主要影响因素主要产物主要产物位阻较小位阻较大大基团小基团甲基靠近双键位阻较小位阻较小位阻较大例：位阻对加氢取向的影响烯烃的氧化

烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物

注意双键和H的变化烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）合成上有意义的应用二酮、二酸或酮酸烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）机理（了解）：一级臭氧化物二级臭氧化物用Zn还原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸臭氧氧化烯烃的应用合成上用于制备醛有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物猜测烯烃结构烯烃氧化成邻二醇反应的立体化学（重要）——

顺式加成（立体专一性反应）cis机理（了解）五元环中间体五元环中间体烯烃氧化成环氧化物常用过氧酸:

过氧酸氧化烯烃的机理（了解）协同机理加成主要发生在位阻小的一边主要产物反应的立体化学——

顺式加成（立体专一性反应）构型“保持”

合成环氧化物开环制备反式邻二醇开环机理

合成上应用反式邻二醇

两种制备邻二醇方法比较外消旋（反式加成）meso（顺式加成）cis第五章烯烃（4）主要内容烯烃a位氢的卤化，烯丙基自由基

复习：烯烃的二聚、自由基加成、催化氢化、氧化

烯烃的（正离子型）二聚主要次要分子内二聚

烯烃加HBr的过氧化效应和自由基加成反Markovnikov

规则

链反应机理，经自由基中间体补充：其它类型自由基加成（习题5-13,iii，iv)机理：下页自由基加成机理例：链引发链传递……稳定的2o自由基

烯烃的催化氢化立体专一性反应，顺式加成为主位阻小的一面加成为主主要主要顺式邻二醇反式邻二醇

烯烃的氧化

关于烯烃加成的立体化学顺式加成反式加成例：由cis或trans-3-己烯合成(±)-3,4-己二醇可用于制备邻二醇的反应：烯烃＋KMnO4（稀，冷）orOsO4（顺式加成）烯烃＋过氧酸，再水解（反式加成