消毒处理副产物

氯氯消毒主要是通过次氯酸的氧化作用来杀灭细菌，次氯酸是很小的中性分子，只有它才能扩散到带负电的细茵表面，通过细菌的细胞壁穿透到细菌内部，起氧化作用破坏细菌的酶系统，而使细菌死亡。但对于水中的病毒、寄生虫卵的杀灭效果较差，需要在较高值消毒剂浓度乘以接触时间才能达到理想的除菌效果。然而，氯在水中的作用是相当复杂的，它不仅可以起氧化反应，还可与水中天然存在的有机物起取代或加成反应而得到各种卤代物。研究发现氯在进行饮用水预氧化和消毒时与水中某些有机物发生氧化反应，同时发生亲电取代反应，产生易挥发和不易挥发的氯化有机物如三氯甲烷等，这些有机化合物有许多是致癌物或诱变剂而常规处理工艺对于氯化产生的副产物不能有效去除。二氧化氯二氧化氯的消毒机理主要是氧化作用，能较好杀灭细菌、病毒，且不对动植物产生损伤，杀菌作用持续时间长，受影响小，可除臭、去色，二氧化氯是一种强氧化剂，对细菌的细胞壁有较好的吸附和穿透性能，可以有效地氧化细胞酶系统，快速地控制细胞酶蛋白的合成，因此在同样条件下，对大多数细菌表现出比氯更高的去除效率，对很多病毒的杀灭作用强于氯是一种较理想的消毒剂，二氧化氯可以与多种无机离子和有机物发生作用，可以去除水中的多种有害物质，还可以将水中溶解的还原态铁、锰氧化，对去除铁和锰很有效，同时对于硫化物、氰化物和亚硝酸盐也有一定的氧化去除效果。二氧化氯几乎不与水中的有机物作用而生成有害的卤代有机物，二氧化氯在净水过程中产生的副产物包括两部分，一部分是被其氧化而生成的有机副产物；另一部分是本身被还原以及其它原因而生成的无机副产物。与氯相比，二氧化氯净化的有机副产物较少且毒性较轻，二氧化氯主要的消毒副产物为亚氯酸盐和氯酸盐，它们对人体健康有潜在的危害，世界卫生组织对亚氯酸盐在水溶液中的质量浓度建议控制在以200L下，而对氯酸盐的毒性还在进一步的研究之中，另外，二氧化氯本身也有害，且不能贮存，需现场制备。氯胺氯胺消毒是氯衍生物的消毒方法之一，由于氯胺消毒作用缓慢，它不能作为基本杀菌消毒剂，曾一度停用，但由于氯胺能避免或减缓氯与水中有机污染物质的某些化学反应，从而使消毒后水中氯化副产物的生成量显著降低，氯胺消毒被广泛认为是控制消毒副产物形成的有效手段。根据资料，出厂水采用氯胺消毒，卤乙酸的产生量减少，三卤甲烷的产生量减少，投加氯胺已为越来越多的供水公司所认同，有更多的水厂又重新采用了氯胺消毒法，氯胺在控制管网中细菌的再次繁殖和生物膜也比氯更为有效，然而氯胺消毒对水中的贾第虫和隐孢子囊的去除效果却不能够令人满意，一般认为，对于严重污染且有机卤化物含量较高的源水或水厂的供水管网较长，水流在管中停留时间大于12天时，比较适合采用氯胺消毒。臭氧臭氧的消毒机理包括直接氧化和产生自由基的间接氧化，与氯和二氧化氯一样，通过氧化破坏微生物的结构，达到消毒的目的，其优点是杀菌效果好，用量少，作用快，能同时控制水中铁、锰、色、味、嗅，可将氰化物、酚等有毒有害物质氧化为无害物质，可氧化嗅味和致色物质，从而减少嗅味，降低色度，可氧化溶解性铁、锰，形成不溶性沉淀，通过过滤去除可将生物难分解的大分子有机物氧化分解为易于生物降解的小分子有机物。但研究表明，臭氧与有机物反应生成不饱和醛类、环氧化合物等有毒物质，在含有少量溴化物的时候，臭氧处理就会产生致癌性的副产物，这些副产物中最需要注意的是溴酸盐，其最大容许浓度极低美国标准为0.01mg/L，总的来说，虽然应用臭氧消毒也会有副产物生成，但一般情况下浓度不高，毒性也不如氯大。紫外线消毒紫外技术是20世纪90年代兴起的一种快速/经济的高效消毒技术,它是利用特殊设计的高效率/高强度和长寿命的波段,紫外光发生装置产生紫外辐射,用以杀灭水中的各种细菌、病毒寄生虫、藻类等，其机理是一定剂量的紫外辐射可以破坏生物细胞的结构，通过破坏生物的遗传物质而杀灭水生生物，从而达到净化水质的目的。紫外线消毒是一种物理方法，它不向水中增加任何物质，没有副作用，不会产生消毒副产物，但缺乏持续灭菌能力，所以它一般要与其它消毒方法联合使用然而，对细菌灭活需要的紫外线剂量以紫外线的强度乘以辐照时间计算，它必须保证细菌不能进行自我复制或者突变后代不能进行自我复制，一般细菌的体积越大或者数目越多，对其灭活所需的紫外线剂量就越大，而病毒本身对紫外线的抵抗能力很弱，但是通过宿主的保护作用增强了病毒耐紫外线性。因此，紫外线消毒处理水必须经过良好的预处理，而且消毒需要紫外线辐照剂量难以明确，另外，跟臭氧一样，紫外线消毒也不能保持持续的杀菌效果。饮用水氯化消毒副产物种类与形成因素近几十年来，人们逐渐发现，在氯化消毒的同时，会生成一系列消毒副产物，其中大部分威胁着人体的健康。氯化消毒副产物的种类氯化消毒副产物系指在氯化消毒过程中氯与水中的有机物反应所产生的卤化烃类化合物，通常可以分为两类。1非挥发性卤代有机物主要有卤代乙酸类(HAAs)，如溴乙酸、二溴乙酸氯乙酸、二氯乙酸、溴氯乙酸等，另外还有卤代醛、卤代酚、卤代腈，卤代羟基呋喃酮(MX)等。2挥发性卤代有机物主要有三卤甲烷类(THMs)，包括氯仿、二溴一氯甲烷、一溴二氯甲烷和溴仿等。影响氯化消毒副产物形成的因素1有机前体物(水中能与氯形成氯化消毒副产物的有机物)的含量它们主要是富里酸、腐殖酸、藻类及其代谢物、蛋白质等。天然水中有机物的类型和浓度对氯化消毒副产物的形成有重要影响，一般取自地表水做水源的自来水THMs的产生量较高，含富里酸的水要比富含腐殖质的水产生的副产物要少。2加氯量、溴离子浓度以及pH等因素当有机前体物的含量一定时，投氯量越小，接触时间越短，生成的THMs越少，反之。水源水中溴化物浓度较高时，则会生成各种溴代THMs，含量往往高于氯仿。THMs的生成还与pH有关，随着pH升高，卤乙酸生成量降低，但三卤甲烷生成量增大。饮用水氯化消毒副产物与健康危害许多氯化消毒副产物在实验中证明具有致畸性、致突变性、致癌性、神经毒性作用等。比如THMs对实验动物有致癌性，可引起肾、肝和肠道肿瘤。CH3BrCl2和CHCl3已被世界卫生组织列在其《饮用水水质标准》中，作为有致癌性的物质而确定了致癌危险性水平的限值。此外，长期饮用氯化水对生殖也有影响，可能引起自然流产、早产和死胎以及出生缺陷，也可能造成新生儿体重太轻，早熟或胎儿生长延迟等。通过对氯化消毒副产物致生殖毒性的研究表明，氯仿、2-二氯酚和2、4二氯酚等具有低毒性。饮用水氯化消毒副产物控制技术目前，“混凝沉淀-过滤-消毒-净化”这一百年前的传统工艺一直是自来水的处理技术，即将地下水或江河水简单加工成可饮用水。传统的水处理工艺去除水中悬浮物、对降低浑浊度有较好的净化消毒作用，但对目前以有机污染为主的微污染，则不能彻底去除有机污染物、环境内分泌干扰物、农药和藻毒素，从而出厂水时有检出，甚至超标。如何控制自来水中氯化消毒副产物的含量，研究措施概括如下。1防止水源污染防止工农业、水产养殖业及生活污水对水源的污染，控制藻类繁殖，是减少前体物，降低氯化副产物的根本措施。2降低DBPs生成前体物质原水中的有机物质在消毒中对副产物的产生起着手足轻重的作用。特别是水中天然有机物，控制消毒副产物的有效方法是在消毒前将原水中的有机物极大限度的降低，其优点除了减少消毒副产物外，还有减少输水管网微生物和减少消毒剂量的生成量。去除水中有机物有效方法有化学氧化、混凝、活性炭吸附、生物氧化和膜过滤。3改善消毒前水质为除去原水中90%的前体物，将混凝剂用量、pH及搅拌条件控制在最适宜水平即可，而一般碱式AlCl3会比新型聚合铝絮凝剂去除效果差。另一行之有效的方法是采用生物氧化活性炭吸附及化学氧化等水质深处理工艺，降低水中有机污染物。由于随水中pH变化，氯仿含量及致突变活性都会随之降低.4优化水处理工艺流程在未除去原水中的有机物前，第一次加氯的实施，往往会增加氯化副产物的含量，所以消毒前应在净化过滤后的水中进行，加氯点越后越好。对于去消预氯化工艺后藻类生长及清洁滤料的问题，可以采用CuSO4、其他氧化剂或通过氯水间歇冲洗构筑物等方法来解决。5替代氯消毒剂为满足饮用水安全性要求，人们开始关注其他消毒方法综合考虑传统加氯消毒鲜明的优缺点，其中常见的有ClO2、O3、氯胺、紫外线、H2O2以及它们的联合工艺。ClO2消毒的成本介于氯消毒和O3消毒之间，但极不稳定、易爆；氯胺消毒作用缓慢双氧水则很少单独用于消毒，只起与其他消毒剂协同的作用；紫外线不失一种较为理想的消毒方法，但缺乏持续灭菌能力，所以它一般要与其他消毒方法联合使用。6家庭煮沸煮沸不是净水工艺，但它能除去CHCl3以保证用户安全饮水。当水被加热时，水中CHCl3增加，近100℃时增加特别快煮沸后急剧减少，10min后只剩下1/5，煮沸30min几乎全消除饮用水中NDMA的控制方法（产生于氯胺消毒过程中）氧化工艺对NDMA及其前体物的去除：1紫外分解NDMA：到目前为止,去除NDMA最常用的方法是紫外线照射(UV)。NDMA被紫外线光解的产物主要有二甲胺和亚硝酸盐。2臭氧及其联用工艺控制：NDMA采用臭氧去除NDMA的主要问题是效率太低,160mol/L(7.7mg/L)的臭氧对NDMA的氧化率<25%;而在高级氧化工艺(O3/H2O2)中,160~320mol/L的臭氧([O3]0/[H2O2]0=2)对NDMA的氧化率可达到50%~75%。高铁酸盐控制NDMA前体物及生成潜能：高铁酸盐可以很有效地降低NDMA的生成潜能，也是今后该领域的研究重点。吸附法去除水中NDMA：当NDMA的平衡浓度分别为100和500g/L时,活性炭对NDMA的吸附能力很低。NDMA是一种亲水化合物,这导致NDMA不易被活性炭和其他吸附剂所吸附。膜处理去除NDMA：NDMA分子非常小,除反渗透技术外,超滤与纳滤等膜处理方法基本对NDMA没有去除效果。美国安全饮用水协会认为,吸附是除去水中有机物的最有效手段。粒状活性炭是除臭、脱色、去除水中有机物的较好吸附介质,尤其对酚类具有较好的去除效果。然而,一些研究表明粒状活性炭不能有效地去除含氯有机物,特别是氯仿和三氯乙烯,而且当一些卤代有机物的浓度低于5Lg/L时,它将完全失去吸附能力。此外,活性炭的最大缺陷是再生性差。相比之下,吸附树脂作为一种新型的吸附剂,由于其强度较高、再生性好、结构和比表面积易于控制等优点,近年来得到较快发展,已被广泛应用于分离、提纯有机物及废水处理、固化物提取等。目前常用的系列树脂吸附剂有Am-berliteXAD,Lewati,tTenaxGC,Hitachipolysorb等。由于这些聚合物吸附材料吸附能力的局限性,开发具有较大比表面积,并具有一定极性及微孔网状结构的超高交联树脂,是目前研究的方向之一。饮用水氯化消毒副产物对氯苯酚的去除1常规处理工艺1.1吸附作用吸附作用被认为是饮用水中去除低浓度有机污染物的最有效技术由于比表面积大吸附力强和多微孔结构，活性炭吸附是有毒有机物去除的最有效方法1.2共代谢降解共代谢是一种特殊的生物降解方式细菌培养能够利用氯酚化合物作为单一炭源和能量来源.有资料证明，酚类有机物比传统生长所需化合物更适合作为生长辅底物因此，一些常见的氯代有机物如氯酚氯苯等，可以通过共代谢将其生物降解1.3联用技术生物降解和吸附作用组合是一项有效去除有毒有机污染物的联用技术这些传统处理工艺在处理低浓度污染物存在效率低成本高二次污染等缺陷尤其共代谢生物降解不易控制，在高浓度污染物条件，基质对细菌有较强的抑制作用因此传统处理工艺难以获得理想的处理效果2高效新工艺2.1还原脱氯还原脱氯技术是一种绿色高效低耗处理技术，其原理是高活性物质在催化剂作用下使对氯苯酚中的CCl键断裂，实现脱氯降解从而降低毒性该技术能在常温常压下实现污染水体的原位修复，具有不产生毒性更大的副产物和可回收利用原材料等优点2.2高级氧化技术高级氧化技术（Advancedoxidationtechnolo-gies，AOT）是20世纪80年代形成的降解有毒有机污染物新技术这项技术的最大特点是能够产生大量非常活泼的羟基自由基OH，直接与水中的有机污染物反应生成CO2H2O和无害物，不会产生二次污染反应速度快，既可作单独使用，又可与其它处理过程相匹配，如作为生化处理前的预处理高级氧化技术主要包括化学氧化技术催化氧化技术超临界水氧化技术电化学氧化技术光催化氧化技术和超声波氧化技术等2.2.1化学氧化技术化合物（无机物和有机物）在氧化剂的作用下经过化学氧化反应转变成微毒无毒或易分离形态的物质其特点是几乎可处理所有的污染物，特别是生物难降解有机物根据选择的氧化剂不同，化学氧化技术又可分为臭氧氧化过氧化氢氧化和高铁酸钾等2.2.2电化学氧化技术电