配位化学中科院配合物制备方法

关于配位化学中科院配合物制备方法第一节经典配合物的合成由两种或两种以上的简单化合物反应例：[Cu(NH3)4]SO4•H2O的制备。CuSO4(浓)

+NH3•H2O(过量)，加适量乙醇析出。1.简单加合反应（1）水溶液中反应第2页,共81页，星期六，2024年，5月例如：[(CH3CH2)4N]Cl+FeCl2(Et4N)2[FeCl4]无水乙醇(2)非水溶液中反应（惰性溶剂中反应）配体的配位能力比H2O弱，要在非水溶剂中反应。SnCl4+2NMe3trans-[SnCl4(NMe3)2]VCl4+2py[VCl4(py)2]石油醚313~333K甲苯-20oC第3页,共81页，星期六，2024年，5月无水乙醇，无水甲醇，丙酮，氯仿，二氯甲烷，THF，DMF，脂肪醚类，乙醚，石油醚等。要求：溶剂的配位能力要比配体弱。常用的非水溶剂：第4页,共81页，星期六，2024年，5月

例如：

BF3(g)+NH3(g)→[H3N·BF3](s)Et2O(g)+BF3(g)→[Et2O·BF3](s)（3）气-气反应

在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量，直接生成固体产物。第5页,共81页，星期六，2024年，5月（4）非均相反应(固－气，固－液和固－固)速率慢，很难确保反应完全,产品分离提纯困难。

无法避免时，应仔细选择反应条件，并注意反应后对产物进行纯化。应尽量避免非均相反应。第6页,共81页，星期六，2024年，5月a.不溶性的化合物溶于含配体的溶液中。b.金属无水盐和液态配体（过量）直接反应，过量的配体既是反应物，又是反应介质。AgCl(s)+2NH3(aq)→[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq)NiCl2(s)+6NH3(l)→[Ni(NH3)6]Cl2PtCl2(s)+2en(l)→[Pt(en)2]Cl2↓[Cu(acac)2](s)+py(l)→[Cu(acac)2(py)]Co(ClO4)2(s)+6DMSO(l)→[Co(DMSO)6](ClO4)2第7页,共81页，星期六，2024年，5月c.

固－气反应:2KCl(s)+TiCl4(g)→K2[TiCl6](s)第8页,共81页，星期六，2024年，5月（1）反应规律2.取代反应a.活性配合物取代反应速度快。[Cu(H2O)4]2++4NH3(aq)→[Cu(NH3)4]2++4H2O[Pb(H2O)6]2++6SC(NH2)2→[Pb(SC(NH2)2)6]2++6H2O[Fe(H2O)6]3+(aq)+3acac-(aq)→[Fe(acac)3](s)+6H2O第9页,共81页，星期六，2024年，5月室温反应缓慢，需加热煮沸，并加大反应物浓度：b.惰性配合物取代反应速度慢。K3[RhCl6]+3K2C2O4→K3[Rh(C2O4)3]+6KCl[Co(NO2)6]3－

+2en→cis-[Co(en)2(NO2)2]++4NO2-[CoCl(NH3)5]Cl2+3en→[Co(en)3]Cl3+5NH3选择合适的催化剂，提高反应速度：trans-[PtCl2(NH3)4]2++2SCN-

trans-[Pt(SCN)2(NH3)4]2++2Cl-[Pt(NH3)4]2+第10页,共81页，星期六，2024年，5月d.配位能力强的配体取代配位能力弱的配体[NiCl4]

2-+4CN-→[Ni(CN)4]

2-+4Cl-[Ni(H2O)6]

2++3phen

→[Ni(phen)3]

2++6H2O不需加入过量配体，按化学计量比反应；控制加入配体的量可得到组成不同的化合物。K2[PtCl4]+en

→[PtCl2(en)]+2KClK2[PtCl4]+2en

→[Pt(en)2]Cl2+2KClc.

配位能力弱的配体取代配位能力强的配体反应时，取代配体要过量。第11页,共81页，星期六，2024年，5月（2）水溶液中的取代反应[Fe(H2O)6]3++3acac-→[Fe(acac)3]↓+6H2Oa.合成难溶于水的配合物产物水中溶解度小，可在沸水中重结晶.CuSO4·5H2O+2acac-→Cu(acac)2↓+SO42-+5H2O产物难溶于水，易溶于有机溶剂，可在有机溶剂中重结晶.第12页,共81页，星期六，2024年，5月b.合成易溶于水的配合物*可加热浓缩，冷却结晶析出。[Cu(H2O)4]2++4NH3(aq)→[Cu(NH3)4]2++4H2O加大量的乙醇析出可加入溶解度小的溶剂或利用同离子效应降低产物的溶解度使之析出。不能用加热浓缩的方法析出。*配体易挥发、对热不稳定或浓缩时只增加黏度不结晶析出的体系第13页,共81页，星期六，2024年，5月（3）非水介质中的取代反应

a.金属离子易水解或在水溶液中取代反应难以完成。不能在水溶液中反应，甚至不能使用含结晶水的金属盐。因为：[Cr(H2O)6]3+(aq)+3en(aq)→[Cr(OH)3(H2O)3]↓+3enH+例：CrCl3·6H2O(aq)+en→[Cr(en)3]Cl3该反应不能进行合成时：使用金属无水盐，并在非水介质中合成.CrCl3(anhy)+3en(soln)→[Cr(en)3]Cl3第14页,共81页，星期六，2024年，5月

用简单加热脱水的方法，往往会使金属盐变成不溶性的氧合物(如MOCl),得不到纯的无水金属盐。*无水氯化物的制备:M(s)+Cl2(g)→MClx(s)*将金属水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生下列反应：H2O+SOCl2→SO2↑+2HCl↑H2O+(CH3O)2C(CH3)2→2CH3OH+(CH3)2COH2O+(C2H5O)3CH→2C2H5OH+HC(O)OC2H5无水金属盐的制备：第15页,共81页，星期六，2024年，5月b.配体难溶于水的，应先溶于非水溶剂后，再反应。例：[Fe(bpy)3]Cl2·7H2O的制备：乙醇溶解bpy加到FeCl2的浓溶液中加饱和食盐水析出第16页,共81页，星期六，2024年，5月PtCl4(s)+3en(l)→[Pt(en)3]Cl4c.配体本身可作溶剂，如液氨、dmso、en等。[Cr(H2O)6]3++6NCS-→[Cr(NCS)6]3-+6H2Od.熔融盐可在高于熔点的温度下用作反应溶剂。453K熔融KNCS第17页,共81页，星期六，2024年，5月3.氧化还原反应（1）氧化反应：特点：中心金属氧化态升高或降低，并在许多情况下伴随有配体的取代过程。2M(s)+4CN-(aq)+½O2

+H2O→2[M(CN)2]-+2OH-(M=Ag,Au)

AgAu(alloy)+BrF3

→Ag[AuF4]第18页,共81页，星期六，2024年，5月2[CoII(H2O)6]Cl2+10NH3+2NH4Cl+H2O2活性碳2[CoIII(NH3)6]Cl3+14H2OCo2+盐作起始物制备Co3+配合物：因为Co2+盐稳定，且Co2+配合物是活性配合物，取代反应进行得快，而Co3+配合物多为惰性配合物。4[Co(H2O)6]Cl2+4NH4Cl+20NH3+O24[Co(NH3)6]Cl3+26H2O第19页,共81页，星期六，2024年，5月伴随配位数和构型变化H2氧化加成反应(oxidativeadditionreaction)第20页,共81页，星期六，2024年，5月注意：理想的氧化剂：H2O2、氧气、空气（反应后不引入杂质离子）a.选择氧化剂时，避免引入杂质。可用PbO2和SeO2，还原产物PbCl2和Se不溶，易过滤除去。K2Cr2O7,KMnO4会留下Cr3+,Mn2+,不用。第21页,共81页，星期六，2024年，5月b.不同的氧化剂会因反应机理的不同而生成不同的产物。[CoII(edta)]2-

+[Fe(CN)6]3-→[CoIII(edta)]-

+[Fe(CN)6]4-[CoII(edta)]2-

+Br2

→[CoIII(edta)Br]2-

+Br-第22页,共81页，星期六，2024年，5月2[PtII(PPh3)2Cl2)+4PPh3+N2H42[Pt0(PPh3)4]

+4HCl+N2（2）还原反应：实例较少，因还原态产物多对氧和湿气敏感。K2[Ni(CN)4]+2KK4[Ni(CN)4]K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O4

→

2K3[Cr(C2O4)3]+6CO2+7H2O第23页,共81页，星期六，2024年，5月减压还原消去反应(reductiveeliminationreaction)第24页,共81页，星期六，2024年，5月常用的还原剂：

Na(Hg)、Zn(Hg)、

H3PO2、NaS2O3、

Na或K(液氨)、

Li或Mg(THF) N2H4、NH2OH第25页,共81页，星期六，2024年，5月2[Co(H2O)6]Cl2Co[CoCl4]+12H2O393k4.以固态配合物的热分解反应制备[Rh(H2O)(NH3)5]I3[RhI(NH3)5]I2+H2O↑[Pt(NH3)4]Cl2trans-[PtCl2(NH3)2]+2NH3↑373k523k[Cr(en)3]Cl3cis-[CrCl2(en)2]Cl+en483k第26页,共81页，星期六，2024年，5月5.以金属配体间键不断裂的反应制备新化合物[(NH3)5Co-NCS]2+

[(NH3)5Co-NH3]3+[(NH3)3Pt-NO2]+

[(NH3)3Pt-NH3]2+

H2O2ZnHCl+H2O第27页,共81页，星期六，2024年，5月第28页,共81页，星期六，2024年，5月第二节异构体的制备与分离1.顺、反异构体的制备与分离（1）寻求仅能生成一种异构体的反应条件如cis-[CoCl2(NH3)4]Cl的合成方法：2Co(Ac)2+8NH3.H2O+6NaNO2+1/2O26~8h2cis-[Co(NO2)2(NH3)4]NO2+4NaAc+2NaOH+7H2O2cis-[Co(NO2)2(NH3)4]NO2+3HCl→cis-[CoCl2(NH3)4]Cl+3HNO3第29页,共81页，星期六，2024年，5月例如：[PtCl2(NH3)4]2+的trans-和cis-异构体的合成。平面正方形配合物，利用反位效应制备特定的异构体。第30页,共81页，星期六，2024年，5月a.根据顺反异构体间溶解度的差异，用分步结晶分离。（2）混合异构体的制备与分离RuCl3.3H2O+2en+2HCl373K回流KOH,H2O黄色溶液cis-和trans混合物冷却HNO3trans-[RuCl2(en)2]NO3↓+

黄色溶液过滤trans-[RuCl2(en)2]NO3↓黄色滤液蒸发、结晶、过滤cis-[RuCl2(en)2]NO3↓第31页,共81页，星期六，2024年，5月b.用层析法分离。[Co(en)3]Cl3+KCN活性炭273kLi离子交换柱[Co(CN)2(en)2]Cl液trans-[Co(CN)2(en)2]Cl液+乙醇结晶析出LiCl淋洗cis-[Co(CN)2(en)2]Cl留柱上LiCl再淋洗cis-[Co(CN)2(en)2]Cl液+乙醇结晶析出第32页,共81页，星期六，2024年，5月2.光学异构体的制备与拆分（1）自然拆分根据异构体的结晶外形不同，用人眼观察直接检出。（2）化学拆分+光学活性物质外消旋体混合物非对映异构体分步结晶、沉淀、萃取或色层分离拆分试剂：酒石酸根离子溴樟脑黄酸根离子已拆分的配阴离子天然生物碱阳离子已拆分的配阳离子第33页,共81页，星期六，2024年，5月例１：用(+)-(C4H4O6)2-作拆分试剂拆分[Co(en)3]3+外消旋体[Co(en)3]ClSO4溶液(+)-BaC4H4O6(+)-[Co(en)3]Cl-(+)-C4H4O6橙红色晶体剩下的溶液NH3(浓)、NaI(s)(-)-[Co(en)3]I3·H2O晶体第34页,共81页，星期六，2024年，5月例2：用马钱子碱拆分[Co(ox)3]3-外消旋体K3[Co(ox)3]溶液C21H22N2O2·NO33倍量(-)-[Co(ox)3]3-与马钱子碱生成的盐过滤乙醇(-)-K3[Co(ox)3]·3H2O析出水kI马钱子碱碘盐沉淀，过滤除去，得滤液2沉淀1+水，kI马钱子碱生成碘盐，过滤除去，滤液静置，(+)-K3[Co(ox)3]·3H2O析出滤液1沉淀1滤液1第35页,共81页，星期六，2024年，5月非离子型的中性配合物的拆分，困难！一般采用选择性吸附法：（1）将具有选择性吸附的光学活性物质装柱，（2）然后将待拆分的混旋溶液流过，根据吸附剂对各异构体吸附能力的不同得以分离。如：[Cr(acac)3]的苯-庚烷溶液通过填充d-乳糖的管柱，能被部分拆分。第36页,共81页，星期六，2024年，5月第三节非经典配合物的制备Ni+4CO常温、常压Ni(CO)4Fe+5CO104kPa、473KFe(CO)51.单核羰基配合物（1）M+CO(g)直接合成b.其他过渡M须高温、高压及有催化剂的条件下反应.注意：a.M需为新还原的金属粉末(活化的金属)。第37页,共81页，星期六，2024年，5月MoCl3Na+COMo(CO)6CrCl3Cr(CO)6常用的还原剂：Na,Zn,H2,烷基铝……(C2H5)6Al2+COOsO4+9COOs(CO)5+4CO2金属盐（或金属氧化物）+CO(g)+还原剂（2）还原羰基化作用第38页,共81页，星期六，2024年，5月2NiCN+4CONa+CONi(CN)2+Ni(CO)4（3）利用岐化反应制备K2[Ni(CN)3]+CONi(CO)4+K2[Ni(CN)4]+KCN第39页,共81页，星期六，2024年，5月（4）一种羰基化合物→另一种羰基化合物WCl6+3Fe(CO)5W(CO)6+3FeCl2+9COEt2ONi(CO)4+PR3

[Ni(CO)3(PR3)]+COCr(CO)6+C6H6

[Cr(CO)3(C6H6)]+3CO第40页,共81页，星期六，2024年，5月2.多核羰基配合物的制备2CoCO3+8CO+2H2加压（1）还原聚合法Co2(CO)8+2CO2+2H2O147oC简单金属盐+CO(g)+还原剂RuCl3+8CO+Zn甲醇Ru3(CO)12+ZnCl2Re2(CO)10+H2烃，423kH3Re3(CO)12+H4Re4(CO)12第41页,共81页，星期六，2024年，5月注意:

用该法制备簇合阴离子时，需在碱性介质或更强还原剂中才能反应.K3[RhCl6]+KOH+CO甲醇，298k，103kPaK3[Rh7(CO)16]+K2CO3+KCl+H2OM(CO)6+NaBH4液氨，333kNa2[M2(CO)10]M=Cr,Mo,W第42页,共81页，星期六，2024年，5月（2）热解缩合法Co2(CO)8-COCo4(CO)12Co6(CO)16

-CO注意：反应中生成的CO要不断除去。制备高核簇状配合物的重要方法3Rh4(CO)122Rh6(CO)16+4CO第43页,共81页，星期六，2024年，5月[Rh6(CO)15]2-+Rh5(CO)16（3）氧化还原缩合法不同氧化态金属簇合物间的缩合反应.[Rh12(CO)30]+COTHF[Co(CO)4]-+Fe3(CO)12[Fe3Co

(CO)13]-+Fe(CO)5THF第44页,共81页，星期六，2024年，5月2Fe(CO)5光照Fe2(CO)9+CO（4）光照射法Re2(CO)10+Fe(CO)5[ReFe2(CO)12]-光照第45页,共81页，星期六，2024年，5月3.金属烯（炔）烃配合物的制备2PdCl2+2CH2=CH2[(CH2=CH2)PdCl2]2（1）直接加合反应配位数不饱和的配合物+烯烃或炔烃IrCl(CO)(PPh3)2+R2C=CR2IrCl(CO)(PPh3)2(R2C=CR2)第46页,共81页，星期六，2024年，5月K2[PtCl4]K[PtCl3(C2H4)]（2）配体置换反应常用的方法H2C=CH2[PtCl2(C2H4)2]H2C=CH2Mn(CO)3+RCCR光照(OC)2Mn(RCCR)+COR=CF3

或Ph第47页,共81页，星期六，2024年，5月（3）还原加成反应Ni2(acac)2+2C8H12(C8H12)2NiAlR3[(PPh3)2PtCl2]+C2H4N2H4·H2O[(PPh3)2Pt(C2H4)]第48页,共81页，星期六，2024年，5月FeCl2+2cp+2Et2NHFe(cp)2+2Et2NH•HClFeCl2+2(cp)MgBrFe(cp)2+2MgCl2+MgBr2FeCl2+2Na(cp)Fe(cp)2+2NaCla.以无水FeCl2为原料：4.金属夹心配合物(1)二茂铁的制备FeCl2·4H2O+2cp+8KOHFe(cp)2+2KCl+6KOH·H2Ob.以水合FeCl2为原料：第49页,共81页，星期六，2024年，5月2FeCl3+Fe2FeCl2其他步骤与FeCl2

相同。c.以FeCl3为原料：d.以铁粉为原料：Fe+2cpFe(cp)2+2H2二茂铁的纯化：加热100oC，升华。THF无水无氧573KN2第50页,共81页，星期六，2024年，5月3CrCl3+2Al+AlCl3+6C6H6铝还原法(2)二苯铬的制备3[(

6-C6H6)2Cr]++[AlCl4]-3[(

6-C6H6)2Cr]+3[(

6-C6H6)2Cr]ClO4ClO4-[(

6-C6H6)2Cr]S2O42-OH-第51页,共81页，星期六，2024年，5月Na[Mn(CO)5]+CH3Icis-[{P(C2H5)3}2PtBr2]+2CH3MgBr5.过渡金属 —碳键配合物的合成(CO)5MnCH3+NaIcis-[{P(C2H5)3}2Pt(CH3)2]+2MgBr2第52页,共81页，星期六，2024年，5月第四节模板反应1.几个概念模板效应：由于配体与金属离子配位而改变电子状态，并取得某种特定空间配置的效应。模板反应：借助金属离子的模板效应来促进环化的合成反应。模板剂：参与环化的金属离子。——大环配体及其配合物的合成第53页,共81页，星期六，2024年，5月例如：一锅法(one-potmethod)或一步法(one-stepmethod)无金属离子多聚物第54页,共81页，星期六，2024年，5月第55页,共81页，星期六，2024年，5月2.模板反应的分类（1）动力学模板反应（配位模板效应）仅当金属离子存在时才能发生的大环合成反应。第56页,共81页，星期六，2024年，5月（2）热力学模板反应

不管金属离子是否存在，都能合成大环化合物，但金属离子的存在可促进环化反应的进程。第57页,共81页，星期六，2024年，5月（3）平衡模板反应

在有无金属离子存在时所形成的产物不同。无Ni2+噻唑啉、噻唑、缩硫醛的混合物有Ni2+时，b:70%第58页,共81页，星期六，2024年，5月3.有机分子或离子模板剂一般不直接参与金属离子的配位作用：平衡电荷；调控配合物结构；诱导具有特定结构配合物的合成；调控配合物孔洞的大小.如：有机胺和季铵盐离子第59页,共81页，星期六，2024年，5月管状配合物[(en)10Pd10(L1)4](NO3)18•G的合成：[(en)10Pd10(L1)4](NO3)18•G第60页,共81页，星期六，2024年，5月类沸石、开放骨架结构化合物的合成：[NH3(CH2)3NH3][Zn6(PO4)4(C2O4)]填充在孔道中模板剂的结构、大小、几何形状、电荷分布配合物的形成、结构以及孔道的结构、大小影响第61页,共81页，星期六，2024年，5月以有机化合物为模板构筑零维和一维无机纳米材料吉林大学博士论文b.以双胆固醇取代紫精衍生物形成的有机凝胶纤维为模板,在吡啶催化下合成了内径不同的SiO2纳米管。a.以表面羟基化的低代聚氨酰基胺树形分子(OH-PAMAM-1.5)作模板,获得了单分散性的、均匀和稳定的金纳米粒子。第62页,共81页，星期六，2024年，5月第五节水热、溶剂热合成

（Hydrothermal,SolvothermalSynthesis）高温(100~1000OC)、高压(1~100Mpa)下在密闭容器或高压釜中长时间反应反应处于亚临界或超临界状态水热合成溶剂:水溶剂热合成溶剂:有机溶剂第63页,共81页，星期六，2024年，5月实验室常用的反应釜：应用：纳米态、超微粒、无机膜、单晶等合成。特点：简单、易行、快速、高效、成本低、污染少。缺点：只能看到结果，难于了解过程，有时重复性差。第64页,共81页，星期六，2024年，5月JournalofMolecularStructure938(2009)214–220Hydrothermalsynthesesandstructuresoffirstexamplesoflanthanide7,8,4’-tricarboxymethoxyisoflavonecoordinationpolymers第65页,共81页，星期六，2024年，5月第66页,共81页，星期六，2024年，5月第67页,共81页，星期六，2024年，5月第68页,共81页，星期六，2024年，5月Synthesesof[Ln(L)(H2O)1.5H2O](Ln=Pr(1),Eu(2)):

AmixtureofPrCl36H2O(17.8mg,0.05mmol),7,8,40-tricarboxymethoxyisoflavone(L)(22.2mg,0.05mmol),H2O(9ml),ethanol(1ml)andaqueoussolutionofNaOH(0.0435ml,0.028mmol)washeatedina23mlcapacitystainless-steelreactorwithTeflonlinerat170

Cforfourdaysandthenslowlycooledtoroomtemperaturebyair-cooling.Thebrowncrystalswerecollectedbyfiltration,washedwithethanol,andthenair-driedin75.8%yield(0.0238g).第69页,共81页，星期六，2024年，5月第六节分层、扩散法

（Layering、DiffusionMethod）常温、常压下液面接触、扩散、反应分层、扩散法AB扩散反应第70页,共81页，星期六，2024年，5月AB扩散反应C第71页,共81页，星期六，2024年，5月第七节稀土配合物的制备1.镧系配合物的特点：(1)4f价电子基本不直接参与成键，镧系配合物中的配位键基本上是离子键；(2)镧系离子配位数大且多变，镧系配合物的组成和结构随合成方法而变；(3)镧系离子强烈地与带负电荷的配位基团结合，如可与多齿配体离子NO3-,SO42-等形成稳定配合物，因而妨碍了与弱配位体的配位作用；第72页,共81页，星期六，2024年，5月(5)从水溶液中合成的配合物，大多含有配位水分子。若加热脱水易造成配合物部分分解，生成羟基衍生物，故稀土配合物通常在非水溶剂中合成。(4)镧系离子Ln3+为硬酸离子，易易水解，需严格控