空分工艺中危险物质的测定 第1部分：碳氢化合物的测定 征求意见稿

1GB/T28125.1—XXXX二氧化碳、总烃含量的测定警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件描述了氧气和空气中甲烷、乙炔、二氧化碳、总烃含量测定的试验步骤，规定了试验条件、试剂或材料、仪器设备、采样、试验步骤、试验数据处理、精密度和测量不确定度、质量控制和保证和试验报告的要求。本文件适用于空气分离工艺中液态氧、液态空气、吸风口空气以及液氧槽罐中中甲烷、乙炔、二氧化碳、总烃含量的在线监测和离线检测。测定范围0.01×10-6～500×10-6）×10-6（摩尔分数）。2性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T4842氩GB/T4844纯氦、高纯氦和超纯氦GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T8979纯氮、高纯氮和超纯氮GB/T8984气体分析气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物含量的测定火焰离子化气相色谱法GB/T14850气体分析词汇GB/T28726气体分析氦离子化气相色谱法GB/T43306气体分析采样导则GB/TXXXX气体分析混合气体组成的测定基于单点和两点校准的比较法JJG700气相色谱仪检定规程3术语和定义GB/T14850界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1总烃totalhydrocarbons包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1,3-丁二烯在内的，C1～C4烃类物质。2GB/T28125.1—XXXX4方法概述4.1采用配备氦离子化检测器的气相色谱仪，对样品气进行分析，分别测量各个分项烃的含量，相加求和为总烃的含量。允许采用其他等效方法，当对测定结果有异议时，甲烷、乙炔、二氧化碳含量的测定以氦离子化气相色谱法为仲裁方法。4.2采用配备火焰离子化检测器的气相色谱仪，对样品气进行预浓缩处理，切割主组分之后反吹测定样品中的总烃含量。允许采用其他等效方法，当对测定结果有异议时，总烃含量的测定以火焰离子化气相色谱法为仲裁方法。5试验条件应满足下列要求：——环境温度5～40）℃;——环境相对湿度：（20～85）%；——周围无强电磁场干扰，无腐蚀性气体和无强烈震动；——供电电源：交流电压220V±22V，频率50Hz±0.5Hz；——接地要求：仪器可靠接地（接地电阻≤4Ω)。6试剂与材料6.1氦离子化气相色谱法6.1.1载气高纯氦气，应符合GB/T4844的规定。6.1.2辅助气按照仪器说明书的要求选择辅助气，经脱除碳氢化合物，待测含量应低于0.01×10-6（摩尔分数）。6.1.3气体标准样品/标准物质以氧气为平衡气。当样品气中待测组分含量不大于1×10-6（摩尔分数）时，标准样品/标准物质中组分待测含量宜为（1～5）×10-6（摩尔分数）。当样品气中待测组分含量大于1×10-6（摩尔分数）时，标准样品/标准物质中待测组分含量宜与样品中组分含量相近。6.2火焰离子化气相色谱法6.2.1载气可选用高纯氮气或高纯氩气经脱除碳氢化合物纯化后作为载气，总烃含量应低于0.01×10-6(摩尔分数)，参考的载气纯化方法见附录A。高纯氮气应符合GB/T8979的规定，高纯氩气应符合GB/T4842的规定。6.2.2辅助气按照仪器说明书的要求选择辅助气，经脱除碳氢化合物，总烃含量应低于0.01×10-6（摩尔分数）。3GB/T28125.1—XXXX6.2.3气体标准样品/标准物质当测定单项碳氢化合物含量时，所用气体标准样品/标准物质的要求同6.1.3。当测定总烃含量时，以高纯氩气或高纯氮气为平衡气。当样品气中总烃含量（以甲烷含量计）不大于1×10-6（摩尔分数）时，标准样品/标准物质中甲烷含量宜为（1～5）×10-6（摩尔分数）。当样品气中总烃含量大于1×10-6（摩尔分数）时，标准样品/标准物质中甲烷含量宜与样品中组分含量相近。7仪器设备7.1仪器要求7.1.1检出限要求对氧气和空气中乙炔的检出限应低于0.01×10-6（摩尔分数）。7.1.2氦离子化气相色谱仪应符合JJG700的规定。配备气路自动切割装置。氦离子化气相色谱法测定氧气或空气中C1～C4碳氢化合物含量的典型气路流程图见图B.1，氦离子化色谱法测定氧气或空气中碳氢化合物含量色谱图见图C.1。7.1.3火焰离子化气相色谱仪7.1.3.1应符合JJG700的规定。火焰离子化法测定氧气或空气中总烃含量的典型气路流程图见图B.2，火焰离子化色谱法测定氧气或空气中碳氢化合物总含量色谱图见图C.2。7.1.3.2当火焰离子化气相色谱仪对氧气和空气中乙炔的检测限大于0.01×10-6（摩尔分数）时，应当配备样品预浓缩装置，预浓缩方法见GB/T3634.2-2011中附录B。7.2校准要求应用有证标准样品/标准物质校准所用仪器。7.3计量检定或校准试验所用仪器应经过计量检定机构检定或校准，并在有效期内。7.4色谱柱7.4.1氦离子化气相色谱法色谱柱色谱柱1、色谱柱2：长约2m，内径约2mm的不锈钢管，内装粒径为0.18mm～0.25mm的钙钾型的硅铝酸盐填料（5A分子筛在180℃用载气活化4h；允许采用其它等效色谱柱。该柱用于C1碳氢化合物含量的测定。色谱柱3：长约4m，内径约2mm的不锈钢管，内装粒径为0.18mm～0.25mm的苯乙烯-二乙烯苯共聚物型填料。通载气在180℃活化4h后备用。允许采用其它等效色谱柱。该柱用于C2~C4碳氢化合物含量的测定。7.4.2火焰离子化气相色谱法色谱柱和浓缩住4GB/T28125.1—XXXX色谱柱1：长约4m、内径约2mm的不锈钢管，内装粒径为0.18mm～0.25mm的乙基乙烯苯、二乙烯苯共聚物型填料。通载气在180℃活化4h后备用。允许采用其他等效预分离柱。该柱用于预分离空气与碳氢化合物。色谱柱2：长约2m、内径约2mm的不锈钢管，0.2mm～0.25mm的6201红色载体，或硅烷化玻璃微球载体。允许采用其他等效分析柱。该柱用于碳氢化合物总含量的测定。浓缩柱：长约30cm，内径4mm，内装粒度为0.18mm～0.25mm的变色硅胶的石英柱或不锈钢柱，在160℃通载气活化2h。或采用其它等效浓缩柱。用于在液氮浴中浓缩样品气中的碳氢化合物，在80℃以上的水浴中解吸碳氢化合物类化合物。8操作条件8.1浓缩条件浓缩温度：液氮浴，-195.8℃;解吸条件：80℃以上水浴；浓缩样品的体积：根据仪器检测限和分析任务确定。为确保浓缩操作时的安全性，浓缩样品的体积不应超过150mL。8.2切割时间的设置氦离子化气相色谱法应选择适当的切割时间，控制相应阀门的动作，切除样品气中绝大部分的氧（或空气），以避免氧(或空气)色谱信号干扰碳氢化合物的分析。8.3其他条件8.3.1氦离子化气相色谱法其他条件8.3.1.1气路切割的信号以及氧气、空气的信号不应干扰目标组分含量的测定。8.3.1.2在选定的试验条件下，Xe、CO2、COS、N2O的信号不应干扰乙炔含量的测定。8.3.1.3其他色谱条件按色谱仪说明书的有关规定执行。8.3.2火焰离子化气相色谱法其他条件8.3.2.1氧气和空气的信号不应影响目标组分的测定。8.3.2.2应选择适当的火焰燃烧条件或改善检测器的气流方式，避免样品气使检测器熄火或形成较大的干扰信号，影响碳氢化合物含量或碳氢化合物总含量的分析。8.3.2.3其他色谱条件按色谱仪说明书的有关规定执行。9采样9.1通则9.1.1采样的实施应按GB/T43306的规定执行。9.1.2液氧和液态空气样品应当气化后进样分析。如果在容器内气化，应确保气化后样品气的压力不高于容器的公称压力，所用容器在气化取样时应进行充分置换。9.1.3采样点应保证采样的代表性，在线监测的采样点宜设置在分子筛处理之后。9.2采样类型可直接采样，也可间接采样。9.3采样系统5GB/T28125.1—XXXX9.3.1采样系统的气密性测试宜用增压保压法、抽真空保压法和检漏仪法测试采样系统的气密性。9.3.2采样系统的材质采样系统的材质不应和碳氢化合物发生任何反应。取样管线、容器以及取样系统的其他气路元件应进行彻底的脱脂去油和清洗处理，以保证取样安全和不污染所取样品。9.3.3压力、流量调节器死体积应尽可能小。9.3.4采样管线采样管径尽可能小，采样管线尽可能短。9.3.5采样设备的连接方式连接方式应确保系统的气密性良好。氦离子化法宜采用卡套连接、VCR连接、焊接和快速接头连接。10试验步骤10.1仪器准备按照仪器说明书规定开机并设定仪器的各项参数，通过色谱工作站或其他二次仪表观察色谱仪是否处于稳定的工作状态。10.2仪器校准当仪器稳定后，将各气体标准样品/标准物质分别通入相应的仪器，直接进样时，直至相邻两次进样后目标组分响应值的相对偏差小于5%，以这两次相邻测定的响应值的平均值为气体标准样品中目标组分的响应值。10.3样品测定10.3.1仪器校准结束后，将待测样品通入仪器，直接进样时，直至相邻两次进样后目标组分响应值的相对偏差小于5%；浓缩进样时，直至相邻两次响应值的相对偏差小于10%。以这两次相邻测定的响应值的平均值为待测样品中目标组分的响应值。10.3.2当采用浓缩技术进样时，应当在分析样品前考核系统的可靠性（如色谱峰峰形、回收率等）并测定系统的空白值。10.4关机离线检测的仪器按照仪器说明书的规定执行，在线监测的仪器无需关机。10.5尾气排放与处理测定时，应将尾气向室外排放，以防止尾气在室内的聚集。6GB/T28125.1—XXXX11试验数据处理11.1数值修约应按GB/T8170中规定的修约值比较法进行。11.2以目标组分的响应值作为定量计算基础，采用外标法计算样品气/标准物质中目标组分的含量。样品气中目标组分i的含量xs,i按公式（1）计算。,xs,i=×xr,i………………,式中：As,i——样品气中目标组分i的响应值的平均值； Ar,i——气体标准样品/标准物质中目标组分i的响应值的平均值；xr,i——气体标准样品/标准物质中目标组分i的含量，摩尔分数。11.3当采用浓缩法进样时，结果处理按GB/T3634.2的规定进行。12精密度和测量不确定度12.1精密度12.1.1在重复性条件下，采用氦离子化气相色谱法测定空分工艺中碳氢化合物含量时，相邻两次独立测试结果的差值在95%置信水平下不应超过表1中给出的重复性限。在再现性条件，相邻两次独立测试结果的差值在95%置信水平下不应超过表1中给出的在线性限。表1氦离子化气相色谱法测定空分工艺中碳氢化合物含量精密度要求组分含量x（摩尔分数）的范围x≤2×100.03×100.08×100.07×100.1×100.13×100.4×100.41×102.1×103.1×1012.1.2在重复性条件下，采用火焰离子化气相色谱法测定空分工艺中碳氢化合物含量、总烃含量时，相邻两次独立测试结果的差值在95%置信水平下不应超过表2、表3中给出的重复性限。在再现性条件，相邻两次独立测试结果的差值在95%置信水平下不应超过表2、表3中给出的在线性限。7GB/T28125.1—XXXX表2火焰离子化气相色谱法测定空分工艺中碳氢化合物含量精密度要求x＜0.05×10-60.05×10-6≤x＜0.5×10-60.5×10-6≤x＜5×10-6表3火焰离子化气相色谱法测定空分工艺中总烃含量测定结果的精密度要求x＜0.05×10-60.5×10-6≤x＜2×10-62×10-6≤x＜10×10-630×10-6≤x＜50×10-612.2测量不确定度12.2.1采用氦离子化气相色谱法测定空分工艺中碳氢化合物含量结果的测量不确定度的评定按GB/T28726的规定执行。8GB/T28125.1—XXXX12.2.2采用火焰离子化气相色谱法测定空分工艺中碳氢化合物含量、总烃含量结果的测量不确定度的评定按GB/T8984的规定执行。13质量保证和控制13.1每次仪器开机稳定后、进样前应进行性能核查，核查项目至少应包括：仪器状态、极化电压、基线噪声、基线漂移，如出现基线明显变差影响分析结果或极化电压明显升高，应进行试漏处理、排除污染的影响或联系厂家进行处理。13.2实验室每次启动仪器时应使用校准混合气体对仪器进行校准，仪器长期正常运行时应定期校准。13.3进样完成后应检查样品的出峰情况，若出现峰的分离度变差或峰的响应明显变化，应对色谱柱进行老化处理。调试完成后应重新进行仪器校准。14试验报告试验报告至少应给出以下的内容：——标题（例如“检测报告”——试验报告的唯一性标识和表明报告结束的清晰标识；——实施试验活动的地点、环境条件；——试验人员姓名、试验日期、报告发布日期等；——客户的名称和联络信息（必要时）；——试验对象的描述，例如样品名称、编号、采样日期、采样地点、采样时间、采样环境等；样品明确的标识、样品的状态、样品的接收时间；——本文件的编号（包括发布或出版年号）、采样方法、实验方法以及对方法的补充、偏离或删减——观察到的异常现象；——测定结果。1GB/T28125.1—XXXX附录A（资料性）火焰离子化法载气纯化方法A.1概述载气净化的方法有多种。采用两级净化来脱除载气中的烃类组分的载气净化流程示意图见图A.1，在第一级净化管中装填粒径为0.18mm～0.25mm的OC-2催化剂，在第二级净化管中装填粒径为0.18mm～0.25mm的5A分子筛。两级净化管均设置有加热和控温装置。在200℃下，