价键理论概述

价键理论概述

摘要：价键理论是指固体或分子中原子的价电子结构和原子与原子之间形成的

键以及两者关系的理论。它是从原子和原子结构层次，深入了解材料一种重要理

论，能帮助人们设计满足需要的新材料。根据收集到的资料，对价键理论及其应

用进行扼要地归纳与阐述。

关键词：价键理论共价键键参数金属应用

价键理论起源于1916年美国科学家G1NlLewis"】提出的电子配对理论。

1927年德国科学家W1Heitler与FlLLondon⑶第一个用量子力学处理H2分子，

揭示了共价键的本质。1930年前后Pauling⑶和Slateral等把这个理论发展成为

一种全面的键理论，称为价键理论。金属的价键理论实质就是用电子配对法来处

理金属键。这一理论在金属材料中有着重要的指导作用，它能帮助人们从电子结

构和原子结构层次了解晶体结构，并以此寻找需要的金属新材料。因此，国内外

科学家，在这方面做了大量的工作，鉴于价键理论的重要性，对其发展与应用做

扼要的归纳与阐述。

一、键价理论的基本知识

1,基本概念

价键理论是在Pauling离子晶体电价规则基础上发展起来的，它继承了电价

规则中/原子的价分配在原子所连诸键上0的基本概念，同时允许原子所连诸键的

键价做不均匀的分配。价拿建的主要内容包括以下几个方面：

（1）在价键理论或价键法则中，将在反应中保持不变的最基本的实体称作原子。在

由广义（Lewis）酸（阳离子）与广义碱（阴离子）组成的离子性化合物中，荷正电者为

正价，荷负电者为负价。

⑵化学计量要求离子性（或酸碱）化合物中的总正价与总负价的绝对值相等。即化

合物整体保持电中性的原理。

（3）原子以化学键与其近邻原子键合，其键连原子数称为该原子的配位数，此数

亦为该原子参与化学键的成键数。

（4）价键理论认为，原子的价将分配在它所参与的诸键上，使每个键均有一定的

键价，并符合价和规则。这一概念是价键理论最核心的内容。

（5）价键与键长等各种键的性质密切相关。其中最重要者乃是价键与键长间的指

数关系。

2.价键理论的要点

（1）两个原子的价层轨道上，为了增加体系的稳定性，不成对电子可以通过自

旋反平行的方式配对成键，形成最多数目的化学键（为何自旋反平行：由泡利不

相容原理，在同一体系中不可能有两个状态完全相同的电子）例如氮原子外层有

3个2P电子分别占据2Px,2py,2pz,它可以和另一个氮原子的3个自旋相反的成

单电子配对，形成共价三键而成N2对于水分子，氧原子外层有两个成单的2P电

子而氢原子只有一个成单的1s电子，因此，一个O与两个H形成H2O。且在成

键过程中，两单原子以自旋相反形成稳定化学键，释放能量，这是共价键形成的

能量依据，也就是说符合能量最低原理。又对于CO,C中成单的2P电子与O两

个成单的2P电子形成共价键，而C中有空的2Pz轨道，2Pz中两电子可被两个

2pz共用形成共价配位键，常用一。注意正常共价键与配位键差别仅为形成过程,

之后没有任何差别。

（2）在原子或分子中已经配对的电子，不能再与其他原子中的不成对电子成键，

一个原子可能与其他原子形成的共价键数决定于该原子的不成对电子数。例如

C1最外层有一个未成对的3p,与另一个Cl3P上一个电子形成C12后，即使再有

一个C1也不会形成C13

（3）共价键的稳定性决定于原子轨道的重叠程度，两个原子轨道重叠越大，形

成的键就越稳定，在原子轨道电子云密度最大方向上，两个原子轨道可能发生最

大程度的重叠。原子轨道只有沿着一定方向重叠，才能保证成键原子轨道对称性

的一致。例如，在形成HF分子时，氢原子的1s电子与氟原子的一1V未成对2Px

电子形成共价键。Is轨道与2P轨道只有沿着x轴方向发生最大限度重叠，才能

保证对称性的一致，形成稳定的共价键，x轴是两成键轨道的对称轴。1s轨道

与2Px轨道若沿着y轴方向重叠，两轨道不再是共同的对称性。又如，形成H2s

分子时，S原子的最外层电子结构是3s23plx3Ply3P2z,成单的电子是3Px和3py,

两个氢原子的Is轨道只有沿x轴和y轴方向接近S原子，发生较大程度的重叠

而形成共价键，其键角约等于90。（实际是92。）由于原子轨道重叠方式不同，可以

形成不同类型的共价键。成键的两个原子间的连线称为键轴，按成键原子轨道与

键轴之间的关系，共价键的键型主要分成。键和兀键两和％

①o键

如果原子轨道沿键轴方向按“头碰头”的方式发生重叠，则键轴是成键原子轨

道的对称轴，即原子轨道绕着键轴旋转时，图形和符号均不发生变化。这种共价

键称为。键。如H2分子中的s-s轨道重叠、HC1分子中的px-s轨道重叠、C12分

子中的px-px轨道重叠都是“头碰头”方式的重叠。

②兀键

如果原子轨道按“肩并肩”方式发生重叠，那么成键的原子轨道对通过键轴的

一个节面呈反对称性，也就是成键轨道在该节面上下两部分图形一样，但符号相

反。这种共价键称为兀键。以N2分子为例，氮原子的电子结构为

Is22s22plx2ply2plz,以x轴为键轴，当两个氮原子结合时，两个氮原子的px轨

道沿着x轴方向，以“头碰头”的方式重叠，形成一个。键。而氮原子的py-py和

pz-pz轨道与x轴方向垂直，不能在沿着x轴方向以“头碰头”的方式重叠，只能

在y轴和z轴方向以互相平行的“肩并肩”方式进行重叠，形成两个兀键。从以上

o键和兀键形成来看，沿着键轴方向以“头碰头”方式重叠的原子轨道能够发生最

大限度重叠，原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，形成的。键具有键能大、

稳定性高的特点。以“肩并肩”方式重叠的原子轨道，其重叠部分对通过键轴的一

个节面具有反对称性，但重叠部分要比。键轨道的重叠程度小。因此，兀键的键

能小于◎键的键能，兀键的稳定性低于。键，但兀键的电子比。键的电子活泼,

容易参与化学反应。且共价单键都是。键，共价双键包括一个。键，一个兀键，

共价叁键包括一个。键和两个互相垂直的兀键。例如，O原子和N原子的价层

电子构型分别为：

o：THITT

N：门E

2s2px2py2pz

氧原子有2个不成对电子，分别占有2py和2Pz轨道。当2个氧原子沿着z轴

接近时，它们的2Pz电子在z轴方向配对重叠形成一个pz-pzo键，py电子同时

在y轴方向平行配对重叠形成一个py-py兀键，所以02与子是以共种双键成键的

分子。氮原子的2px、2py和2Pz轨道各有一个不成对电子，当2个氮原子沿着z轴

接近时，它们的pz电子在z轴方向重叠形成一个pz-pzo键，px和py电子同时在

x轴和y轴方向平行配对重叠形成了两个互相垂直的兀键：px-px兀键和py-py兀

键，所以氮分子是以共价叁键成键的分子。

（1）0键⑵7T键

图10键和兀键

除了以上讨论的最简单的。键和兀键以外，还有很多其他类型的共价键，如

共貌体系中的大兀键、71酸配合物中的反馈键、ReC182-中的3键等。其中，多

个原子的轨道采用“肩并肩”方式重叠，其中成键电子属于所有原子所共有，这类

共价键叫大兀键（离域兀键）以上就是关于价键的理论，这些理论可以应用到多

个方面。如可以解释共价键的饱和性和方向性，按照价键理论，一个原子可能与

其他原子形成的共价键数决定于该原子价层轨道上的不成对电子数，不成对电子

用完了，其成键能力就饱和了，这种性质就是共价键的饱和性：又因为不同原子

的原子轨道只有在电子云密度最大的方向上才能发生最大重叠而形成稳定的共

价键，所以共价键常指向原子轨道电子云密度最大的方向，这就是共价键的方向

性。又如价键理论配合杂化轨道理论，适合于处理基态分子的性质，如分子的几

何构型和键解离能。还有就是可推广到多分子，这里就不作进一步的解释了。

当然，限于历史认识的原因，价键理论还存在不少缺点。它不能解释一些实

验现象，如C原子基态电子结构中有2个未成对电子，应只生成2个共价键，

但却形成了四面体结构；以及像H2+这样的单电子键以及特殊的三中心二电子

键。而这些需要在此基础上发展起来的杂化轨道理论和分子轨道理论来解决。但

是价键理论以原子轨道代替分子轨道能对形象直接的解释许多化合物的性质，这

是以后的理论不能做到的。因此作为现代化学的开山理论，价键理论的历史作用

是不容置疑的。

3.共价键的特征

⑴共价键的饱和性

原子在形成共价分子时所形成的共价键数目，取决于它所具有的未成对电子

的数目。因此，一个原子有几个未成对电子（包括激发后形成的未成对电子），

便可与几个自旋方向相反的未成对电子配对成键。此为共价键的饱和性。两个氢

原子通过自旋方向相反的Is电子配对形成H-H单键结合成H2分子后，就不能

再与第三个H原子的未成对电子配对了。氮原子有三个未成对电子，可与三个

氢原子的自旋方向相反的未成对电子配对形成三个共价单键，结合成NH3。

⑵共价键的方向性

根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子

轨道最大重叠的方向成键。轨道重叠越多，电子在两核间的概率密度越大，形成

的共价键就越稳定。除S轨道呈球形对称外，P、4/轨道在空间都有一定的伸

展方向。在成键时为了达到原子轨道的最大程度重叠，形成的共价键必然会有一

定的方向性。

例如氢与氯结合形成HC1分子时，氢原子的15电子与氯原子的一个未成对

电子(设处于3Px轨道上)配对成键时有三种重叠方式。只有H原子的1s原子

轨道沿着x轴的方向向C1原子的3Px轨道接近，才能达到最大的重叠，形成稳

定的共价键(图2(1))。

图2所示的5原子轨道接近px轨道的方式中，原子轨道同号重叠与异号重

叠部分相等，正好相互抵消，这种重叠为无效重叠。故氢与氯在这个方向上不能

七口口0

图2(3)所示的接近方向中，二原子轨道同号部分重叠较(1)为少，结合较不稳

定，氢原子有移向x轴的倾向。共价键的方向性决定了共价分子具有一定的空间

构型。

4.键参数

表征化学键性质的某些物理量，如键长、键角、键能、键级等，称为键参数。

它们在理论上可以由量子力学计算而得，也可以由实验测得。键参数可用来粗略

而方便地定性、半定量确定分子的形状，解释分子的某些性质。

⑴键长分子中成键的两原子核间的平衡距离叫键长(/)或键距(d)，单位pm。

键长的数据可通过分子光谱、X射线衍射、电子衍射等实验方法测得，也可用量

子力学的近似方法计算而得。两个确定的原子之间，形成的共价键键长越短，键

就越强。H—F、H-CkH—Br、H—I键长依次增大，键的强度依次减弱，热稳

定性递减。相同的成键原子所组成的单键和多重键的键长并不相等。如碳原子之

间可形成单键、双键和叁键，键长依次缩短，键的强度渐增。

⑵键能原子之间形成化学键的强弱可以用键断裂时所需能量的大小来衡量。在

一定温度和标准状态下，将Imol理想气态双原子分子AB拆开成为气态的A原

子和B原子，所需的能量称为A-B键的离解能，常用D(A-B)表示，单位kJmol'o

对多原子分子来说，同一种键的键能和离解能并不完全等同，键离解能是指离解

分子中某一特定键所需的能量，而二元多原子分子中某种键的键能，实际上指的

是某种键多次离解能的平均值。同样的键在不同的多原子分子中键能数据会稍有

不同，这是由于分子中的键能不仅取决于成键原子本身的性质，而且也与分子中

存在的其他原子的种类有关。一般键能越大，表明该键越牢固，由该键组成的分

子越稳定。如H—F、H-CKH—Br、H—I键长渐增，键能渐小，故推论H—I

分子不如H-F稳定。

⑶键角多原子分子中两相邻化学键之间的夹角称为键角。原则上，键角也可以

用量子力学近似方法算出。但对复杂分子，目前仍然通过光谱、衍射等结构实验

求得键角。一般地说，知道了一个分子中的键长和键角数据，就可以确定该分子

的几何构型。例如：HgCb分子的键角NClHgQ=180。，可推知HgCb分子是直

线型非极性分子。H2O分子的键角ZHOH=104.5°,故H2O分子呈V形，为极

性分子。

5.价键与键长间的指数关系

化学键的键长是键的强、弱的一个量度。键价理论中的键价的高低也是键强、

弱的一个量度，价键高键强、价键低键弱。显然，长键应与较低键价对应，而短

键则与较高的键价对应⑸。加拿大IlDlBrown等学者为键长-键价提出了式(1)

和式(1)的指数关系式，式中,Sy为原子逐日之间的键价,Ry为原子逐口j之间的

键长,R0,N和B统称为键价参数，其中R0是Sy=l时的Ry值，可称为单价键

长,B和N决定键价与键长曲线的斜率，它们都是每一化学键所特有的参数，一

般根据气态确定的实验键长数据拟合得到。N为大于1的正数,N越大,Sy随Rij

的变化就越敏感。这一指数关系为沟通价键与来自晶体结构的键长信息提供了渠

道，是价键法则得以发展的基础。计算价键用的介键参数可

从文献⑹查找。

Sy=exp[(R0-Ry)/B](1)

Sy=(Ry/RO)-N(2)

价键匹配原则表述为稳定结构中阳离子的酸强与阴离子的碱强近乎相等。这

一原则将酸碱化合物的稳定性与结构中酸强与碱强的匹配程度联系起来。酸强、

碱强匹配者结构稳定，匹配较差者则结构不稳定性，对于两者不匹配者则难以生

成化合物。价键理论中畸变定理的内容是在配位多面体中，只要中央原子的价键

和的值保持不变，个别键长对平均值的偏离将平均键长上升。

二、几种重要的价键理论

1.Pauling金属的价键理论

Pauling在上世纪30年代提出了解释金属结合力的一种观点。金属结合起源于

相邻原子间价电子所形成的共价键，可以把这种键看成是未饱和的共价键，因为

金属一般价电子少，配位数高，由于电子不够全面供应，金属原子不足以在所有

相邻原子间形成共价键，只有轮流和周围的原子形成单电子结合和双电子结合

的共价键，所以可认为是未饱和的共价键。Pauling认为这种键是无序分布，每一

个原子平均只参与一个结合键，而电子在这些键中共振,使能量降低，晶体的稳

定性提高。所以，金属被认为是金属的不同原子之间形成一个电子和两个电子共

价结合的各种结构，而金属键就是在这些所有不同结构之间的电子共振。

Pauling⑹从化学的观点系统研究了金属的价与键的问题，认为金属价(即

金属参与键合的未配对电子数)与金属的熔点、沸点、硬度等性能有关。应用金

属本身的一些性质，至少可以近似地指出金属的价数。从钾开始的元素周期中，

如果假定钾的金属价为1,钙的金属价为2,那么可以看到在价数与性质之间存在

着一种预期的联系。金属钙比金属钾有更高的硬度、强度与密度，它的熔点、沸

点、溶化热函与蒸发热函也比钾高些，一般说来，它们的这些性质恰好与这样的

假定相符。Pauling根据元素的金属价和金属中原子间距和实验数据以及经验公

式(4),推出一套相当完整的金属半径。

D(n)=D(1)-01600log(n)(4)

式中D(n)为键距,D(l)为单键键距，即n=l的D(n)值,n为键数，即共价键上

的共价电子对数，等于金属的价除以配位数。随着金属共振价键理论的发展⑺，

Pauling采用更加可靠的方法，通过对键数和共振能的校正，从实验的原子间距重

新修订计算出了金属的价和金属半径，如表1所示。它所用经验公式为式(5),式

中v的共振结构数。

D(n)=D(1)-017701og{n[1+01064(v-1)]}(5)

总之，公式(4)与(5)是确定金属价与晶体结构信息键长关系的经验公式，正如

Pauling所述，经验公式应该是不很准确的。然而，从公式得出得有关电子构型、

键数、金属和金属间化合物的价等结论，还是比较可靠的。

2.Enge-1Brewer金属价键理论

Engel和Brewer⑻修正和发展了Pauling的金属价键理论，不仅把金属原

子的价电子结构与金属及其合金的键合能关联起来，而且把原子的价电子结构

与金属的晶体结构关联起来。其理论可归纳为两条规则。

(1)金属或合金的键合能取决于每个原子能够键合的未成对电子的平均数。如果

由于增加电子所放出的键合能够补偿所需的激发能，则具有较多未成对电子的

激发电子组态比基态电子组态更为重要。如图3所示，该图称为Born-Hober循环,。

图3Born-Haber循环

其中能量关系式如式(6)所示，式中Esub是升华能,Ebond是键合能,Eprom

是激发能。

Esub=Ebond-Eprom(6)

(2)金属的晶体结构取决于键合中每一原子的s和p轨函的平均数，也就是取决于

其/准备好键合0态中原子的未成对的s和p电子平均数。当键合中s和p电子数之

和少于或等于115时，出现体心立方晶体结构(bcc)。当键合中s和p电子数之和在

117-211之间时，出现六方密堆晶体结构(hep)。当键合中s和p电子数之和在

215~310的范围时。出现立方密堆晶体结构(ccp)。当键合中s和p电子数之和接

近于4时，出现的是非金属的金刚石结构。根据金属升华能的实验值和不同价态

能级相对基态能级激发能的实验值，结合公式(6),Brewer确定了金属的价电子

组态⑼。

3.Hume-Rothery电子浓度理论〔期

Hume-Rothery在1926年首先指出，当一价金属金、银、铜和二价、三价、四

价金属组成合金(如Cu-Zn,Cu-A,1Cu-Sn)时，相对应的相具有相同的价电子浓度

(晶体结构中价电子总数对原子总数的比值)。例如Cu-Zn系的B相相当于CuZn化

合物,Cu-A1系的B相相当于Cu5Sn化合物，它们的价电子浓度都是21/14。C相

(Cu-Sn系及Cu-A1系内的D相)的价电子浓度都是21/13。E相的价电子浓度都是

21/120这个规律称为Hume-Rothery的电子浓度规律。这些合金相称为电子化合

物。过渡族金属或其他第一族金属(所谓第一类金属)与周期表中第二至第五族金

属(第二类金属)都能形成电子化合物。进一步研究发现，具有相同价电子浓度的

相也具有一定的结构，第一类金属包括Mn,Fe,Co,N,iRh,Pd,Ce,La,Pr,Cu,Ag,

Au,L,iNa。第二类金属包括Be,Mg,Zn,Cd,Hg,A,1Ga,In,S,iGe,Sn,Pb,As,

Sb。对于金属的价电子数一般均取等于门捷列夫周期表中族的号数。过渡族金属

在不同的电子化合物中具有不同的价,0价、1价和2价，甚至负价等。主要是为了

满足相同的结构具有相同的电子浓度规律计算出来的。一般过渡族金属电子化合

物中常常取零价。

三、价键理论的应用

经过数十年的发展，价键理论已成为确定晶体结构的有用工具。这个理论的

特点体现在三个方面。(1)基本概念清晰，易于使人接受。(2)它使鲍林电价规则

走向了定量化。(3)所用数据是以实例晶体结构信息(即以X射线提供的数据为依

据)。由于该理论具有可信性及可行性，使它广泛地应用于确定冶金材料的晶体结

构及相图研究。总结起来，价键理论已应用于：(1)轻原子位置的确定U"；(2)等

电离子的区分(如A13+和Si4+)[⑵;(3)快速验证各种结构方案的合理性；

(4)晶体结构建模[47];(5)预言键的拓扑关系^和键长[⑸；(6)用于研究离子导

电玻璃中的离子迁移[的；(7)计算有效原子价，区分金属的氧化态;(8)可靠地给

出导电的通道皿；(9)计算配位场中简单重叠模型的电荷系数M；(10)推导价键

模型的规则,及价键模型12。1；(11)确定完整的晶体结构⑷]。我国的一些科学工

作者在价键理论的研究与应用上做出一些出色的工作，如碱金属和碱土金属晶

体结合能的计算RI,La系稀土金属结合能的计算PR,相图的研究与计算mi,一

些相和晶体的价电子结构分析31,铜、锌、金、银和柏、铭、钺的电子结构和

物理性质[26],晶体晶格参数和材料设计等。

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