化工工艺学全书电子教案课件

化工工艺学化学工程与工艺专业能源环境轻工材料冶金卫生信息化学工程化工工艺高分子化工精细化工工业分析电化学工程工业催化核心课程课程地位课程建设校重点课程校精品课程上海市精品课程上海市重点课程2007200320052006专业基础课物理化学化工原理分离工程反应工程催化原理基础知识自动化仪表1.1现代化学工业的地位与作用1.2现代化学工业主要产品分类1.3现代化学工业的发展方向1.4化学工艺学的研究对象与内容1.5化工产品生产的原则工艺流程1.6化工产品生产工艺流程的评价体系第1章绪论化学工业（Chemicalindustry） 生产过程中化学方法占主要地位的制造工业

化工工艺（Chemicaltechnology） 将原料物质主要经过化学反应转变为产品的方法和过程

1.1现代化学工业的地位与作用化学工业的发展史远古时代——

感性认识天然染料的提取、淀粉和糖蜜的发酵、天然药物的加工、陶瓷器皿、冶金、火药制造技术、燃料、造纸、无机盐、炼丹术、造纸、制革有利推动社会生产力的发展和人类文明建设没有理论指导生产，处于感性认识阶段化学工业是一门古老的传统工业十二世纪——萌芽状态中国的造纸和火药技术传入欧洲，作坊式的生产方式逐渐被机械化生产所取代生活水平提高，对纺织、印染、医药、化装品、农药化肥等产品提出了越来越多和高的要求激发人们对化学研究的热情各种化学现象被认识，各种化学定律被发现波义尔气体定律拉瓦锡物质不灭定律道尔顿原子学说由此产生化学工艺冶金和城市煤气工业的发展18世纪末建立了以煤焦油为原料的有机化学工业体系煤焦油苯二甲苯苯酚萘蒽合成一系列有机化工产品化学工业又是一门新兴的工业十八~十九世纪——成长和发展期1788年芒硝+石灰石+煤→烧碱1859年铅室法生产硫酸1892年电解食盐水生产氯气+烧碱建立了无机化学工业工业革命带动了化学工业的发展苯经硝化制硝基苯苯胺和苯胺紫第一个人工合成染料以萘和蒽为原料蒽醌合成蒽醌系列染料由苯酚合成水杨酸阿司匹林由苯酚合成水杨醛香料由甲苯合成TNT炸药1888年焦碳+生石灰电石乙炔 煤CO+H2理论上建立了反应单元工艺发现了热力学第一第二第三定律确定了化学平衡原理和化学结构概念1869年发表门捷列夫元素周期律十九世纪末~二十世纪50年代——

煤化工蓬勃发展期原料：煤 电石 乙炔数以万计有机化学品开发了各种性能优良的高分子化工产品建成合成氨生产装置火工产品、人造汽油——战争需要推动了化学工业的发展建立了新反应单元：缩合、聚合、酶反应、羰基合成热力学的发展化学反应动力学高效反应器的开发改进了各种反应单元提高了生产效率改进了产品质量取得明显的经济效益进行定量和半定量描述二十世纪50年代后期——

以石油和天然气合成有机化学品的新时期热裂解大量的低级烯烃、乙炔和芳烃 石油和天然气80~90%有机化工产品石油化工成为现代化工的重要支柱促进了分子设计理论、催化剂研制和开发化工工艺的精细化和个性化发展绿色化工根据客户要求资源、设备、技术、管理开发最经济、最有效的新工艺“零排放”工艺高收率、低废弃物、废物再生利用和循环工艺可再生资源代替不可再生资源进入二十一世纪——

大好的发展机遇化学工业与各行各业的关系

与农林牧副渔的关系施用化肥、农药塑料薄膜育种育秧化学防冻剂，人工降雨海水谈化，水田阻抑蒸发剂聚丙烯抗旱管、聚甲醛喷滴管、拖拉机轮胎排灌橡胶管、低压聚氯乙烯和聚丙烯渔网增产粮食、棉花科学种田与轻工业的关系 几乎所有的日常用品都需要油漆涂料作为保护或装饰。如果没有化工产品作为原料和辅助材料，就不可能生产市场上琳琅满目的轻工产品 文化用品、化妆品、日用陶瓷、玻璃搪瓷制品、日用杂货以及照相器材、电子类轻工产品等高级商品。与纺织工业的关系衣

天然纤维已不可能解决如此巨大的需要量，只有靠化学纤维（合成纤维）才能承担起满足人类穿衣的需求。 此外，面临我国人多地少的国情，发展合成纤维不仅可以解决衣着问题，也是解决棉粮争地的有效途径。优质化工原料、染料和印染助剂与建筑材料工业的关系住

塑料已经广泛用于绝缘、保温、墙壁、门窗框架、地板、天花板、贴面、型材、上下水道和结构组件等方面。在结构材料中，合成塑料将逐步占据首要位置与交通运输业的关系燃料油

燃料油的炼制离不开抗震剂、润滑油、防冻剂、助燃剂等化学品

运输工具 塑料代替钢铁或有色金属制造汽车车身、零部件 粘合剂、密封胶、人造革及帆布防缩、防绉、防水处理用的各种化工原料与国防工业的关系炸药硝酸铵厂、染料厂平时生产肥料、染料，战时可以转产炸药。 氢弹、导弹、人造卫星、舰艇、航天飞机等制造和发射提供重水、高能燃料、基本有机化工原料、高级感光材料以及耐高温、耐辐射、耐高磨、耐腐蚀和高级绝缘的化工材料现代纺织工业电子工业电器制造工业汽车制造工业建筑材料工业国防军事工业宇宙航行工业化学工业获得新的发展提供大量廉价和具有特殊性能的原材料丰富和提高人民的生活，满足人们不断增长的衣、食、住、行、用等各个方面的需要这一切展现了化学工业在国民经济建设中所发挥的重要作用和所具有的重要地位。才有可能获得迅速发展 在消除公害、确保粮食、新能源问题、生命科学等方面对于人类的生存将发挥巨大的作用。化学工业未来的发展意味着化学工业在未来国民经济中的地位将越来越重要。解决上述任何一个问题都离不开化学工业的发展

必须为不断增长的人口提供更多的粮食和服装

必须为日益增长的能源需求开发新能源

必须为人类自身的健康提供大量新的药物和解 决环境的污染1.2现代化学工业主要产品分类

化学工业的范围很广，在不同时代和不同国家里不尽相同，其分类也比较复杂按生产规模或加工深度

大化工、精细化工等无机化学工业有机化学工业习惯化学肥料工业染料工业农药工业等产品应用天然气化学工业石油化学工业煤化学工业无机盐化工生物化工等原料低分子单体高分子聚合物化学组成加工过程食盐电解工业农产品发酵工业按照国家统计局的广义划分方法⑴化学矿⑵无机化工原料⑶有机化工原料⑷化学⑸肥料⑹农药⑺高分子聚合物⑻涂料和颜料⑼染料⑽信息用化学品⑾试剂⑿食品和饲料添加剂⒀合成药品⒁日用化学品⒂胶粘剂⒃橡胶和橡胶制品⒄催化剂和各种助剂⒅火工产品这种广义的划分方法，超脱于现行管理体制范围比较广泛，与国外化学工业的可比性较大炼焦化学产品林产化学品化工机械⒆其它化学产品1.3现代化学工业的发展方向

化学工业不但要继续满足人类社会在衣、食、住、行等方面的需要，而且在环保、医疗、保健、文体等领域对化学工业提出了更高的要求。生命科学材料科学环境能源信息科学对化学及化学工业提出了新的挑战要求化学工业适应新的发展技术创新未来化学工业国际竞争力的一个重要的决定性因素计算机技术现代通信技术生物技术纳米技术催化技术能源技术新材料技术代表性的新技术将为世界化学工业的升级换代提供巨大的动力和强有力的技术支持，促进世界化工技术产生重大突破使世界化学工业有更广阔的发展空间将使化工产品从反应设计、实验优化放大乃至生产控制管理的全过程更为科学、可靠、可行给传统化工的研发、生产、管理方式带来巨大的变革原料结构不断多样化煤化工、生物资源、海洋资源、太阳能等多种资源随着石油和天然气能源的逐渐耗竭开发纳米技术生产更多的新材料功能化、智能化、可再生化方向发展信息技术的应用进行化工开发、设计计算机在化学工艺研究中的应用过程模型化模拟操作最佳化控制

选择反应条件确定控制因素设计反应器化工产品的设计和合成计算分子科学计算流体力学组合化学辅助分子设计生物化工未来化学工业发展的新方向再生资源为起始原料基因重组、细胞融合、酶的固定化技术反应温和、能耗低、效率高、污染少、催化剂选择性高现代生物技术出现一批生物技术工业化成果不久将会有更多的生物化工产品实现工业化。催化技术化工生产中起关键作用新产品新工艺催化剂催化反应设备节约资源和能源、降低生产成本、提高经济效益开发

降低 提高反应温度选择性反应压力转化率 反应速度合成新的性能优异化合物新的化工分离技术分离技术快速发展蒸馏萃取结晶吸收传统化工分离技术设备庞大、能耗高有时还达不到高纯度要求膜分离超临界流体分离分子蒸馏减少设备投资、降低能耗具有高纯度分离效果我国国民经济的发展石油化工是优先发展的支柱产业之一精细化工和农用化学品是化工发展重点石油化工、新型合成材料、精细化工、橡胶产品加工业、化工环保业1.4化工工艺学的研究对象与内容一门学科—

根据化学、物理和其它科学成就，研究综合利用各种原料生产化工产品的方法原理、操作条件、流程和设备，以创立技术上先进、经济上合理、生产上安全的化工生产工艺特点：不同产品采用不同生产工艺； 原料不同生产相同产品采用不同生产工艺原料的选择和预处理生产方法的选择和原理设备（反应器及其它）的作用、结构和操作催化剂的选择和使用其它物料的影响操作条件的影响和选定流程组织生产控制产品规格和副产物的分离与利用能量的回收和利用不同工艺路线和流程的技术经济评比化工工艺范畴化学工业的基础学科化学工艺化学工程有关工程因素对过程和装置的效应——放大效应——传质、传热、动量传递效应化工工艺学是化学工业的基础学科高水平的化学工业高水平的化工工艺学支撑二十一世纪化学工业前途远大化工工艺学必将欣欣向荣1.5化工产品生产的原则工艺流程化工产品的生产工艺过程有上万个污染问题、高温高压、低温、易燃易爆、有毒等化工产品生产过程的特点对工艺技术、机械设备、仪表控制等都有严格要求，并且需要考虑资源的合理利用、综合利用及环境保护、污染治理的问题。基础：化学和物理等科学成就1.6化工产品生产工艺流程的评价体系

化工生产的工艺流程反映了由若干个单元过程（反应过程和分离过程、动量和热量的传递过程等）按一定顺序组合起来，完成从原料变成为目的产品的全过程。 化工工艺流程的组织是确定各单元过程的具体内容、顺序和组合方式化工工艺流程图图解的形式工艺流程的组织

化工工艺流程中的主要单元组合形式

主要设备的选择

精馏设备

反应动力学要求热量传递的要求质量传递过程与流体动力学过程的要求工程控制的要求机械工程的要求技术经济管理的要求反应器能力大、效率高、结构简单可靠性好满足工艺要求塔板压力降要小工艺流程的组织原则与评价方法

物料及能量的充分利用工艺流程的连续化自动化易燃易爆的安全措施适宜的单元操作及设备形式根据上述工艺流程的评价标淮和组织原则就可以对某一工艺流程进行综合评价第2章化工原料及其初步加工2.1煤及其初步加工2.2石油及其初步加工2.3天然气及其初步加工2.4化学矿物及其初步加工2.5生物质资源及其初步加工煤炭无机物有机物水矿物质CHONSP种类w/%CHO泥煤60～705～625～35褐煤70～805～615～25烟煤80～904～55～15无烟煤90～981～31～32.1煤及其初步加工从煤加工可得到丰富的 化工原料和产品NNN萘蒽菲吡啶喹啉咔唑煤化工

——

提供原料1.煤的干馏2.煤的气化3.煤的液化4.煤生产电石煤的干馏高温900~1100℃中温700~900℃低温500~600℃固体(70~78%)气体(15~19%)气体产物煤焦油粗苯洗涤冷却焦炉煤气煤高温干馏固体产物焦焦炉煤气的组成组分 含量φ/%H2 54~63CH4 20~32C2H4(+) 0.95~0.32C2H6

(+) 0.5~2.2CO 5~8CO2 2~3N2 2~8馏分沸点范围℃收率%

产品煤焦油精馏所得馏分轻油 ＜180 0.5~1.0 苯甲苯二甲苯酚油180~210 2~4 苯酚甲酚吡啶萘油210~230 9~12 萘二甲酚喹啉洗油 230~300 6~9 萘喹啉蒽油300~360 20~24 粗蒽沥青 ＞360 50~55粗苯的组成（芳烃+不饱和烃）组分w/%组分w/%苯50～70戊烯0.5～0.8甲苯12～22环戊二烯0.5～1.0二甲苯2～6苯乙烯0.5～1.0三甲苯2～6茚1.5～2.5乙苯0.5～1.0粗苯的组成（硫化物+其它）组分w/%组分w/%二硫化碳0.3～1.5吡啶甲基吡啶0.1～0.5噻吩甲基噻吩二甲基噻吩0.2～1.0酚0.1～0.4萘0.5～2.0硫化氢0.1～0.2煤的低温干馏约10％煤气、10％的焦油和约80％的半焦（含挥发分比焦炭高）低温焦油中并不含芳香烃，因此它不是芳香烃的来源低温干馏的煤气中烃类含量要比焦炉气约高一倍以上煤的气化O2H2Ocoal合成气CO+H2C+H2OCO+H2C+2H2OCO2+2H2CO2+C2CO煤气化发生的反应组分 含量φ/%

水煤气的代表性组成H2

48.4CH4

0.5CO

38.5CO2

6.0N2

6.4O2

0.2合成气——重要的化工原料CO+2H2→CH3OH2CH3OH→CH3-O-CH3CH3OH+CO CH3COOH羰基合成碳一化工煤的液化直接液化间接液化煤在高温高压下加氢反应直接转化为液体油类先使煤气化生成合成气，再由合成气合成液体燃料或化学产品特点热效率高 对原料煤的要求高特点

可采用高灰分 的劣质煤适合于生产汽油和芳烃较适合于生产柴油含氧的有机化工原料和烯烃煤加氢液化产物分离流程

①杂原子的H2O，H2S,NH3,CO2和CO等②气态C1～C4烃类苯酚、甲酚、二甲酚吡啶及同系物，苯胺芳烃、烯烃、环烷烃、烷烃喹啉、异喹啉煤液化轻油和中油组成馏分w/%主要成分轻油＜200℃酸性油20.090%为苯酚和甲酚，10%为二甲酚碱性油0.5吡啶及同系物，苯胺中性油79.5芳烃40%，烯烃5%，环烷烃55%中油200~325℃酸性油15二甲酚、三甲酚、乙基酚、萘酚碱性油5喹啉、异喹啉中性油802～3环芳烃69%，环烷烃30%，烷烃1%①费托合成（Fischer-Tropsch）煤间接液化②合成气-甲醇-汽油（MTG）(2n+1)H2+nCOCnH2n+2+nH2O(n+1)H2+2nCOCnH2n+2+nCO2生成烷烃2nH2+nCOCnH2n+nH2OnH2+2nCOCnH2n+nCO2生成烯烃生成醇类2nH2+nCOCnH2n+1OH+(n-1)H2O(n+1)H2+(2n-1)COCnH2n+1OH+(n-1)CO2

甲醇在一定条件下通过ZSM-5型沸石分子筛催化剂，发生脱水、低聚合和异构化反应转化成汽油煤生产电石3C+CaOCaC2+COH2OC2H2+Ca(OH)22200℃乙炔是基本有机化学工业的重要原料之一2.2石油及其初步加工物理过程化学过程原油预处理脱水、脱盐（氯化钠氯化钙氯化镁）分馏溶剂油、汽油、航空煤油煤油、柴油、重油，石脑油等油品化工烯烃烷烃芳烃……

加入破乳剂和高压电场联合作用盐溶于水，同时完成脱水和脱盐原油的预处理

脱水、脱盐危害水：增加燃料消耗；增加冷凝冷却负荷 盐：受热后水解生成盐酸方法二级电脱盐流程图

盐含量＜3mg/L水含量＜0.2％效率90~95%200~240℃乙烷2~4%丙烷30%丁烷50%C5制烯烃原料360~370℃直馏380~400℃常减压馏分油30%催化剂常压蒸馏塔切割的馏分控制点位置所在塔板层数指标/℃油品种类产率/%常压塔顶4095～1000.005（表）MPa汽油5.0常压一线29～31145～150煤油9.1常压二线17～19267～270轻柴油6～7常压三线13～15330～335重柴油6～7常压塔底0345～350重油65～75催化裂化

——

增加汽油产量催化剂催化裂化气(10~17%)焦炭液体产品(80~90%)~500℃常减压馏分油重质馏分油 Y-型分子筛催化剂

SiO2·Al2O3ZSM-5沸石

固定床反应器

移动床

流化床催化裂化发生的主要化学变化①碳链的断裂和脱氢反应②异构化反应—支链烃增加③环烷化和芳构化反应④氢转移反应⑤叠合、脱氢缩合反应—分子量小的烷烃和烯烃（汽油和柴油）增加芳烃含量提高裂解汽油的辛烷值二烯烃减少，裂解汽油安全性增加生成分子量更大的烃、焦碳辛烷值的测定

是在专门设计的可变压缩比的单缸试验机中进行。将异辛烷和正庚烷按不同体积比例混合，配制成辛烷值由0~100的标准燃料。异辛烷用作抗爆性优良的标准：辛烷值=100；正庚烷用作抗爆性低劣的标准：辛烷值=0

改变压缩比测定标准燃料的爆燃强度。然后，选择某一成分的燃料，测定使发动机产生爆燃的压缩比，其所对应的标准燃料中异辛烷的比例，即为辛烷值。催化剂组成φ/%组成φ/%H20.1n－C4H89.2CH43.2i－C4H86.2C2H64.1反－2－C4H88.5C2H42.9顺－2－C4H86.0C3H87.0n－C5H126.3C3H620.3i－C5H122.9n－C4H104.6i－C4H1018.4催化裂化气组成举例

催化裂化原理流程图加氢裂化

——

催化裂化的补充340~420℃6.5~13.5MpaH2汽、煤、柴油优质液体收率＞100%粗柴油、回炼油凝析油、抽余油催化剂贵金属PtPd 非贵金属NiMoW 载体SiO2-Al2O3加氢裂化发生的主要化学变化①烷烃加氢裂化②正构烷烃异构化③多环环烷烃开环裂化④多环芳烃加氢开环裂化分子量小的烷烃支链烃芳烃带支链环烷烃减压柴油加氢裂化产品组成在临氢条件下催化裂化，避免结焦

——不需要再生催化剂使用原料油广

——高硫、高氮、高芳烃、劣质重馏分产品中不饱和烃、重芳烃、非烃类杂质少、

——汽油的辛烷值低，必须再经重整

放热反应高压、消耗大量氢气——操作费用高加氢裂化反应工艺特点催化重整——

提高芳烃产率轻汽油馏分~500℃2MPa汽油芳烃高辛烷值铂重整催化剂贵金属Pt/

Al2O3砷、铝、钼、汞、硫、氮等都会使催化剂中毒＜200℃馏分催化重整过程发生的化学反应生成芳烃正构烷烃异构化和加氢裂化

——

环烷烃脱氢芳构化环烷烃异构化脱氢烷烃环化脱氢芳构化提高辛烷值降低芳烃收率催化重整流程1—预分馏塔；2—预加氢加热炉；3—加氢反应器；4—预加氢汽提塔；5—第一加热炉；6—反应器（Ⅰ）；7—第二加热炉；8－反应器（Ⅱ）9—第三加热炉；10—反应器（Ⅲ）；11—稳定塔；12—脱戊烷塔490~530℃2~3MPa2.3天然气及其初步加工甲烷乙烷丙烷和丁烷少量戊烷以上重组分CO2N2HSH2杂质（天然气井和煤田伴生气）甲烷乙烷等低碳烷烃15％～20％C3～C4的烷烃少量轻汽油（油田伴生气）天然气湿气干气用途：合成氨和甲醇的原料 由于热值很高，也是 很好的燃料

用途：热裂化原料 民用燃料（1）经转化先制成合成气（CO+H2）或含氢很高的气体，然后进一步合成甲醇、高级醇、合成氨等。（2）经部分氧化以制造乙炔，发展乙炔化学工业。（3）经热裂解制乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和乙炔。（4）直接用以生产各种化工产品。例如炭黑、氢氰酸、 各种氯代甲烷、硝基甲烷、甲醇、甲醛等。天然气化工利用的主要4条途径天然气化学工业由天然气为原料生产的化工产品

2.4化学矿物及其初步加工我国化学矿产资源丰富现已探明储量的矿产有等20多种。磷矿、硫铁矿、自然硫、钾盐、钾长石、含钾页岩明矾石、硼矿、天然碱、化工灰岩、重晶石、芒硝钠硝石蛇纹石砷矿、锶矿、金红石、镁盐、溴、碘、沸石磷矿、硫铁矿及硼矿等化学矿物的储量居世界前列且产量较大2.5生物质资源及其初步加工农产品（含主要成分为单糖、多糖、淀粉、油脂、蛋白质、萜烯烃类、木质纤维素的当年生和多年生植物）生物质林产品（由纤维素、半纤维素和木质素3种主要成分组成的木材），细胞培植产品（以细胞为载体进行培植，使之定向生产某种生物质，如蛋白质的方法）社会废弃物的产品（产生于公用设施、农业和工业装置的废料）①含淀粉或含糖的物质进行水解，使之转化为单糖C2H5OH+CO2

发酵烯烃、芳烃、醛和羧酸类产品②含多缩戊糖的生物质水解、发酵制糠醛多缩戊糖用酸加热水解为戊糖戊糖在酸性介质中加热易脱水而转化为糠醛糠醛是基本有机化工的一种重要原料H2糠醛的主要用途

第3章无机化工产品典型生产工艺

3.1合成氨3.1.1以煤与天然气为原料合成氨生产总流程3.1.2煤为原料制合成气3.1.3天然气为原料制合成气3.1.4一氧化碳变换3.1.5合成气中硫化物与二氧化碳的脱除3.1.6氨的合成3.1.7合成氨技术发展趋势合成氨化学发展史

1900年，在研究平行移动的基础上通过理论计算，认为氢气和氮气在高压条件下可以直接化合生成氨。他用实验来验证，但在实验过程中发生了爆炸。他没有调查事故发生的原因，而是觉得这个实验有危险，于是放弃了这项研究工作，合成氨实验夭折了。后来查明实验失败的原因，是他所用混合气体中含有氧气，在实验过程氧气和氢气发生了爆炸反应。法国化学家勒沙特列

通过理论计算，认为合成氨是不能进行的。因此人工合成氨的研究又惨遭厄运。后来才发现，他在计算时误用一个热力学数据，以致得到错误的结论。

德国化学家能斯特

在合成氨研究屡屡受挫情况下，哈伯知难而进，对合成氨进行全面系统的研究和实验，1908年7月在实验室用氢气和氮气在600℃，200atm下合成出氨，尽管产率仅有2％，却也是一项重大突破。

德国化学家哈伯——1918年获得诺贝尔化学奖

合成氨主要用途氮肥硝酸、纯碱含氮无机盐制药、氨基塑料聚酰胺丁腈橡胶等制冷剂制备原料气脱硫CO变换CO2脱除脱除少量CO压缩合成氨产品氨原料天然气重油渣油煤水蒸气空气净化合成氨生产过程

3.1.2煤为原料制合成气煤的气化过程 以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等作气化剂，在高温条件下通过化学反应把煤或煤焦中的可燃部分转化为气体的过程。煤气开发洁净煤技术高效低污染煤利用技术CO+H2气化过程中碳的基本反应

非均相反应（气/固）ΔΗ（298K,0.1MPa）kJ/molkcal/molR1

部分燃烧C+0.5O2═CO-123-29.4R2

燃烧C+O2═CO2-406-97.0R3

碳与水蒸气反应

C+H2O═CO+H2+119+28.3R4

碳与水蒸气反应C+2H2O═CO2+2H2+90.3+22R5Boudouard反应C+CO2═2CO

布多尔反应+162+38.4R6

加氢气化C+2H2═CH4-87-20.9

气相燃烧反应R7H2+0.5O2═H2O-242.00-57.80R8CO+0.5O2═CO2-283.20-67.64均相反应（气/气）R9

均相水煤气反应CO+H2O═CO2+H2-42-10.1R10

甲烷化CO+3H2═CH4+H2O-206-49.2

热裂解反应R11CHxOy=(1—y)C+yCO+x/2H2+17.4R12CHxOy=(1—y—x/8)C+yCO+x/4H2+x/8CH48.1移动床气化炉逆流操作煤气化的分类方法（按反应器类型）流化床气化炉气流床气化炉并流操作编号平衡常数式lgKp600℃800℃1000℃1200℃1400℃R3Kp1=p(CO)p(H2)/p(H2O)-4.24-1.330.451.652.50R4Kp2=p(CO2)p2(H2)/p2(H2O)-5.05-2.96-1.66-0.763-0.107R5Kp3=p2(CO)/p(CO2)-2.490.792.123.13.84R6Kp4=p(CH4)/p2(H2)—-3.316-4.301——反应式R3～R6的平衡常数煤气化的工艺条件

（1）温度的影响气化反应均为可逆反应，总反应过程是强吸热反应动力学分析提高控制步骤的速率，才能有效地提高总过程速率煤种温度/℃反应速率控制步骤强化措施泥煤褐煤＜900慢动力学提高温度＞900快内、外扩散控制提高扩散速率焦炭＞1200快扩散控制提高扩散速率无烟煤900～1200慢动力学控制提高温度1200～1500过渡控制区同时提高扩散和反应速率＞1500快扩散控制提高扩散速率减小颗粒度和提高气流速度＞900℃才有满意的气化速率常压压力单位：atm煤焦-O2煤焦-H2O煤焦-CO2煤焦-H2反应速度高压煤焦-H2

反应提高更快不利CO和H2的平衡浓度提高反应速率减小反应体积目前气化一般为2.5～3.2MPa，CH4含量比常压法高（2）压力的影响（3）水蒸气和氧气的比例

氧的作用是与煤燃烧放热，为水蒸气与煤的气化反应提高热量（4）煤气化的煤种条件

煤的性质：反应活性、粘结性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成以及煤的水分、灰分和硫分等由煤气化生产方法来定根据煤的性质，选择适合的煤气化工艺煤气化制合成气的方法

碳与水蒸气反应生成的煤气是强吸热反应需提供分解水蒸气所需的热量间歇气化法

交替用空气和水蒸气为气化剂

历史悠久，其缺点是生产必须间歇操作连续气化法同时用氧和水蒸气为气化剂

连续气化法生产水煤气已是当前的发展趋势（1）间歇式制气法

主要由吹空气和吹水蒸气两个阶段组成空气吹净燃烧反应（蓄热）吹风水蒸气吹净上吹制气下吹制气二次上吹制气吹水蒸气（制气）辅助阶段①节约原料②水煤气质量③安全生产合成氨原料气H2:N2=3:1(加入空气)由炉底上吹充分利用煤层上部蓄热为了安全回收少量煤气制造半水煤气的直径3米发生炉系统流程图1—煤气发生炉；2—燃烧室；3—洗气箱；4—废热锅炉（2）连续式制气法

固定床连续式气化制合成气，是由德国鲁奇公司开发。燃料为块状煤或焦炭，由炉顶定时加入，气化剂为水蒸气和纯氧混合气，在气化炉中同时进行碳与氧的燃烧放热和与水蒸气的气化吸热反应，调节H2O/O2比例，就可控制和调节炉中温度。因无N2存在，不需放空，可连续制气，生产强度较高，而且煤气质量也稳定。最高温度＜1200℃由H2O/O2比来调控压力3MPa出口煤气温度500℃碳的转化率88％～95%1—煤斗；2—分布器；3—水夹套；4—灰斗；5—洗气器炉篦鲁奇气化炉（固定床连续式）

CH4高，CO低块状煤或焦1—水煤浆；2—燃烧器；3—炉体；4—耐火砖衬；5—激冷室操作压力＜9.8MPa炉内最高温度约2000℃出口气温约1400℃水煤浆在炉中仅停留5～7s液态排灰第二代气流床连续式制气法由美国Texaco（德士古）公司于20世纪80年代初开发成功。煤粉用水制成水煤浆用泵送入气化炉纯氧以亚音速或音速由炉顶喷嘴喷入，使料浆雾化，并在炉膛中强烈返混和气化，强化了传热和传质目的：生成更多氢气，同时降低CO含量3.1.4一氧化碳变换一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳的过程CO+H2O(g)

CO2

+H2

△H=-41.2J/mol

影响变换反应因素温度原料气中H2O/CO摩尔比原料气中CO2含量变换过程可能发生的副反应变换反应催化剂和反应动力学铁铬系中温变换催化剂的本征动力学

铜基低温变换催化剂的本征动力学

钴钼系宽温耐硫催化剂的宏观动力学

两种反应机理CO变换是可逆放热反应，存在最佳反应温度TOP

可逆放热反应速率与温度关系影响因素：①气体原始组成②转化率③催化剂可逆放热反应的T-X曲线变换反应器的类型

中间间接冷却式多段绝热反应器

中间冷却式两段绝热反应器1—反应器；2—热交换器；EFGH—操作（温度线）原料气冷激式多段绝热反应器

原料气冷激式两段绝热反应器水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器

水冷激式两段绝热反应器一氧化碳三段中温变换流程示意图1，2，4，5，6—换热器；3—变换反应器；7—冷凝液分离器渣油制气(CO＞40%)3.1.5合成气中硫化物与二氧化碳的脱除用煤或重质油制合成气时，气化过程不用催化剂，故不需对原料预先脱硫，因此产生的气体中含有硫化氢和有机硫化物，必须进行脱硫。在生产合成气过程中会生成一定量的二氧化碳，经过一氧化碳变换会生成更多的二氧化碳，其含量可高达28％～30％。因此，需要脱除二氧化碳，回收的二氧化碳可加以利用。

硫化物种类无机硫有机硫干法氧化铁、活性炭氧化锌、氧化锰钴钼加氢法氧化锌法等湿法化学吸收—氨水催化、蒽醌(ADA)、乙醇胺法等物理吸收法—低温甲醇洗涤法等物理化学综合吸收法—环丁砜法等冷氢氧化钠吸收法（脱除硫醇）、热氢氧化钠吸收法（脱除硫氧化碳）脱硫方法分类干法脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫化物间歇式操作，设备庞大，再生费用昂贵 仅适用于气体硫含量较低的场合固体吸收剂或吸附剂吸附法催化转化湿法脱硫化学吸收法物理吸收法物理-化学吸收法湿式氧化法湿法脱硫：

采用溶液吸收法脱除硫化氢，一般用于含硫量高、处理量大的气体的脱硫。

按其脱硫机理分类化学吸收法醇胺法一乙醇胺法（MEA）二乙醇胺法（DEA）二甘醇胺法（DGA）二异丙醇胺法（DIPA）改良甲基二乙醇胺法（MDEA）

醇胺吸收剂与H2S反应并放出热量

HO-CH2-CH2-NH2+H2S

(HO-CH2-CH2-NH3)·HS

低温有利于吸收（20～40℃），加热分解（105℃）析出H2S气体

COS和CS2与乙醇胺生成降解产物，不能再生，必须预先将COS和CS2经催化水解或催化加氢转化为H2S后，才能用醇胺法脱除。氧也会引起乙醇胺的降解，故含氧气体的脱硫不宜用乙醇胺法

物理吸收法冷甲醇法（Rectisol）碳酸丙烯酯法（Fluar）N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）

加压吸收减压释放溶剂含H2S、CO2气体净化气体H2S、CO2溶剂回收冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫，还可脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度甲醇对H2、CO、N2等气体的溶解度相当小，所以在净化过程中有效成分损失最少，是一种经济的优良净化方法

温度为-40～-54℃，压力5.3～5.4MPa

基本原理：利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S氧化成 单质硫，催化剂本身被还原。 通空气将还原态的催化剂氧化再生。湿式氧化法只能脱除硫化氢，难以脱除有机硫物理-化学吸收法吸收液物理吸收性能（环丁砜）化学吸收性能（烷基醇胺）湿式氧化法蒽醌二磺酸钠萘醌磺酸钠

Na2CO3脱除二氧化碳变压吸附法膜分离法脱碳方法溶液吸收法固体脱除法化学吸收物理吸收CO2会使合成氨催化剂中毒稀释了原料气，降低了H2和N2的分压；在系统中遇铜氨洗涤液，或与含氨的循环气接触时会生成碳酸氢铵结晶，堵塞管道。CO2是制造尿素、纯碱、干冰等的原料既要脱除CO2，又要加以回收利用化学吸收法改良的热钾碱法原理：在碳酸钾溶液中添加少量活化剂（催化剂），加快吸收CO2的速率和解吸速率。 吸收阶段，碳酸钾与CO2生成碳酸氢钾 再生阶段，碳酸氢钾受热分解，析出CO2，溶液循环

活化剂本菲尔（Benfild）法（国外专利）：二乙醇胺复合催化法：双活化剂

空间位阻胺促进法空间位阻胺（氨基在不同碳原子上）氨基乙酸法：氨基乙酸

我国的专利技术节能型本菲尔法脱碳流程示意图1—吸收塔；2—气液分离器；3—富液泵；4—半贫液泵；5—贫液泵；6—闪蒸器；7—蒸汽喷射器；8—锅炉给水预热器；9—再生塔；10—再沸器70~75℃CO2＜0.1%110~118℃120℃2.5~2.8MPaCO2

H2O(g)在加压（2～5MPa）和较低温度下吸收CO2减压解吸再生溶液，而不是加热分解，冷法能耗低物理吸收法冷甲醇法聚乙二醇二甲醚法碳酸丙烯酯法

冷甲醇法低温（-54℃），甲醇对CO2的吸收能力大，而且可同时脱除H2S和各种有机硫等杂质，净化度很高CO2＜10~20ppm甲醇对H2、N2、CO等有效成分的溶解度相当小。常用于以煤、重油或渣油为原料制造合成气的气体净化过程

聚乙二醇二甲醚法（谢列克索法）选择性脱除气体中的CO2和H2S，无毒，能耗较低。美国于20世纪80年代初将此法用于以天然气为原料的大型合成氨厂我国原南化公司研究院开发出的同类脱碳工艺，称为NHD净化技术，价格较国外便宜，技术与设备全部国产化，目前正在国内推广应用。

谢列克索法脱CO2流程示意图1—吸收塔；2—低温冷却器；3—水力涡轮机；4—循环压缩机；5—多级闪蒸罐；6—真空泵；7—气提塔给料泵；8—CO2气提塔；9—贫液泵；10—分离器；11—鼓风机CO2＜0.1%H2/CO/N2CO2＞99%2℃氨合成反应的化学平衡体积减少的可逆放热反应N2

+3H2

2NH3

△H291K=-92KJ/mol氨合成反应原理常压下 Kp=f(T)加压下 气体混合物为非理想溶液Kp=p

Kp=p0.5NH3N2pH21.5Kf=KpKγ氨合成反应平衡常数P=40.53MPa30.3920.2715.2010.130.1013不同温度、压力下氨合成反应的Kp值氨合成平衡浓度

i—惰性气体*—平衡组成

r—H2/N2随压力升高而增大随温度降低而增大随惰性气体含量减少而增大当r*=3

时氨平衡浓度y*(NH3)不同温度和惰性气含量下平衡氨浓度500℃平衡氨浓度与氢氮比化学组成和结构 铁系催化剂还原前活性组分

FeO(24%~28%)和Fe2O3 Fe2+/Fe3+≈0.5

成分相当于Fe3O4尖晶石结构还原成金属铁(Fe)，对氨合成才具有活性合成氨催化剂助催化剂结构型促进剂

—改善还原态的结构电子型促进剂

—降低金属电子逸出功纯铁催化剂活性差耐热性差耐毒性差合成氨催化剂稳定α-Fe晶粒提高催化剂的抗水性和耐烧结性能磁铁矿的杂质英国ICI公司的催化剂组成Fe3O4CoOCaOK2OAl2O3MgOSiO2余额 5.21.90.82.50.20.5在催化剂厂进行钝化处理催化剂的预还原催化剂减少合成氨厂催化剂的还原时间生成很薄的氧化保护膜合成氨原料气中CO+CO2＜20ppm防止催化剂中毒含氧化合物CO、CO2、H2O、O2可逆中毒硫及硫化物,磷及磷化物,砷及砷化物正常情况下，氨合成催化剂可使用数年不可逆中毒氨合成动力学N2H2气相①外扩散②内扩散③内表面吸附④表面反应⑤NH3内表面脱附⑥内扩散⑦外扩散气相

NH3气-固相催化反应历程α、β由实验测定的常数，与催化剂和反应条件有关铁催化剂：α=β=0.5工业上广泛使用的氨合成本证反应动力学方程rNH3=(

)αk1p(N2)p3(H2)p2(NH3)k2p2(NH3)p3(H2)(

)β-当P=1.0~50MPa时高压对化学平衡和反应速度有利能耗和设备投资增加合成氨工艺条件的选择——

压力压力对氨合成反应的影响15.332.1空速17.714.911.9123002510047300压力/MPa出口氨含量/%15100278005230023.619.816.8氨的分离冷凝水吸收随压力增高温度降低压力＜15Mpa，温度~-23℃ 气体中氨含量~2%可逆放热反应，存在最适宜温度还取决于催化剂及合成塔的结构合成氨工艺条件的选择——

温度氨合成反应的平衡曲线与最适宜温度曲线关系弱放热反应,沿反应器轴向温度不断升高,必须将反应热连续地或间断地除去放热可逆反应最优反应温度与浓度有关反应器轴向随浓度变化方向,存在最优温度分布曲线最好能接近最优温度线操作间接换热式冷激式反应器移热方式间接换热式X-T图温度（T）转化率（X）操作线平衡温度线最优温度线ABCDEF冷却剂AFEDCB中间冷激式X-T图温度（T）转化率（X）操作线平衡温度线最优温度线ABCDEF原料气AFEDCB空速/h-1出口气中氨含量/%425℃450℃475℃500℃525℃1500014.519.621.623.019.33000011.714.617.718.216.7450009.412.715.216.515.7600008.011.213.314.614.6900006.910.210.512.412.3温度和空速对氨合成反应的影响直接影响：氨净值、循环气量、系统阻力降 催化剂的生产能力 反应热的回收利用 空速/h-1出口氨含量/%生产强度/KgNH3/m3·h1×10421.713502×10419.0224173×10417.3333704×10416.0741605×10415.04920合成氨工艺条件的选择——

空速合成氨工艺条件的选择——

气体组成惰性气体：

在生产中累积，为保持惰性气体在合成气中含量稳定，合成气需少量排放（放空气和驰放气）配气：反应速率最大的H2:N2=3

现代合成氨厂采用纯氧制氢，氮气由空分装置制得，按实际操作需要配成原料气。虽增加了空分装置的投资和操作费用，但配气方式制得原料气将更合理。氨产量高，排出量大原料气和氨的损失较大φ（惰气）=10％～14％排放气量少，原料气和氨的损失也小生产成本下降，但反应器生产能力下降φ（惰气）=16％～20％氢脆—氢溶解于金属晶格中氢腐蚀—氢渗透到钢材内使C分解→CH4氨合成塔结构特点主要承受高压而不承受高温可用低合金钢或优质低碳钢制成主要承受高温承受内外气流压差0.5-2.0MPa不承受高压用镍铬不锈钢制成一般寿命为40-50年外筒内筒多层轴向冷激合成塔波纹管上筒体换热器催化剂筐中心管卸料管下筒体冷激管冷激气接管筛板人孔氧化铝球塔底封头接管凯洛格公司

反应后气体两种主要型式的氨合成塔轴向氨合成塔 径向氨合成塔轴向与径向反应器的主要区别

流动方向(通过Cat床层)不同沿反应器轴线方向流动沿反应器半径方向流动

流通面积不同固定的圆截面沿反应器半径方向不断变化的圆柱面流通面积：径向反应器＞轴向反应器如果两种类型反应器生产能力相同催化床层流速：径向反应器＜轴向反应器催化床层的阻力降与气体流速成正比催化床层阻力：径向反应器＜轴向反应器径向反应器优点选用小颗粒催化剂催化剂颗粒度选择性减少内扩散高催化剂的内表面利用率提高选择性提高反应速度不同粒度催化剂的影响1、0.6mm2、2.53、3.754、6.245、8.036、10.27、16.25颗粒度越小出口氨浓度越高托普索公司的径向氨合成塔轴径向氨合成塔第一轴向层菱形分布器第二轴向层层间换热器径向层下部换热器一次进口一次出口二次进口主线副线进口二次出口层间换热气冷激气中国自行开发

①②③④高压法70~100MPa550~650℃中压法30MPa450~550℃低压法10MPa400~450℃合成氨工艺流程高压法已淘汰国内外大型合成氨厂(>30万吨／年)采用低压法国内中型合成氨厂大多采用中压法中型合成氨厂合成系统的工艺流程

I氨分离器冷凝器氨蒸发器II氨分离器氨合成塔废热锅炉气-气换热器水冷却器32Mpa450℃30~40℃10~40℃布郎三塔三废热锅炉氨合成流程

合成氨技术发展趋势合成氨工业经历了不同发展阶段发明阶段（1901—1918年）推广阶段（1919—1945年）原料结构变迁阶段（1946—1960年代初）节能降耗阶段大型化阶段（60年代初—1973年左右）（1973年—至今）

（1）装置改进

发展趋势

合成气制备技术合成气净化技术氨合成技术合成气压缩机天然气自热转化技术和非催化部分氧化技术低温甲醇洗、低温液氮洗

以Uhde公司的“双压法氨合成工艺”Kellogg公司的“基于钌基催化剂KAAP工艺”

开发大型化的合成气压缩机（2）原料结构调整

“油改气”和“油改煤”为核心的原料结构调整“多联产和再加工”为核心的产品结构调整

天然气制合成气技术

洁净煤气化技术

联产氢气和多种C1化工产品及尿素的再加工技术

（3）提高装置生产运转率，延长运行周期

合成氨技术的发展将结合资源储备情况和社会发展状况，沿着“低能耗、高效率、零排放”的路线，实现经济性、盈利性和环境友好性的更加和谐统一为“改善经济性、增强竞争力”

依托：工艺优化技术、先进控制技术第4章基本有机化工产品典型生产工艺

4.1烃类裂解4.2选择性氧化4.3加氢与脱氢4.5羰基化4.6氯化

利用天然气、石油、煤、农林副产品等天然资源，通过化学加工的方法，生产烃、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、烃的卤素衍生物等有机化合物产品的工业。其中烃主要指乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、萘等。概述基本有机化学工业是其它有机化学工业的基础基本有机化工

基本有机化工最早是以煤为原料生产电石，由电石生产乙炔发展起来的。乙炔可以生产多种基本有机化工产品。

20世纪初，人们发现石油馏分经过高温裂解，其中碳链较长的烃类可以裂解生成大量的乙烯、丙烯，以及相当数量的丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等主要的基本有机化工产品，从而开辟了比从乙炔出发制取基本有机化工产品更多、更为先进的新原料技术路线。

基本有机化工形成独立的工业部门，发展至今已有一百多年的历史，其生产特点主要体现在以下几方面：（1）企业规模大，产品品种多（2）原料来源丰富，技术路线各异（3）资源和能源的综合利用率高（4）广泛采用新工艺和新技术（5）生产安全技术要求高第4章基本有机化工产品典型生产工艺

4.1烃类裂解

4.1.1烃类裂解的理论基础4.1.2烃类裂解的工艺操作条件4.1.3烃类裂解的流程与装备4.1.4裂解气的预分馏与净化4.1.5裂解气的分离与精制4.1.6乙烯工业的发展趋势4.1烃类裂解

烃类裂解通常是指石油系烃类原料在隔绝空气和高温的条件下，烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的乙烯、丙烯等烯烃和烷烃，还联产丁二烯和芳烃等基本有机化工产品的反应过程。由于在裂解过程中加入了稀释剂水蒸气，所以也称为蒸汽裂解。烃类裂解与分离示意图自聚共聚加成有机化工产品乙烯用途

乙烯是基本有机化工最重要的产品，它的发展带动着整个有机化工的发展。因此，世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。由乙烯为原料生产的主要化工产品2012年世界十大乙烯生产国概况排名国家产能/万吨占世界总生产能力/%1美国2759.318.52中国大陆1703.511.63沙特1435.59.64日本726.54.95韩国649.04.46德国574.33.97伊朗573.43.88加拿大553.13.79中国台湾400.62.710荷兰396.52.72011年世界十大乙烯生产公司排名名称区域国家所在地产能/千吨1台塑石化公司亚洲中国台湾.麦寮29352诺瓦化学公司北美洲加拿大阿尔伯特省Joffre28123沙特阿拉伯石化公司亚洲沙特朱拜耳22504埃克森美孚北美洲美国德州Baytown21975雪佛龙菲利浦斯化学公司北美洲美国德州Sweeny18656陶氏化学欧洲荷兰Terneuzen18007英力士烯烃及聚合物公司北美洲美国德州Chocolate

Bayou17528Equistar化学公司北美洲美国德州Channelview17509延布石化公司亚洲沙特延布170510伊奎特石化公司亚洲科威特舒艾巴16504.1.1烃类裂解的理论基础

烃类热裂解反应极其复杂的反应过程

即使是单一组分裂解，例如乙烷热裂解的产物有氢、甲烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烃和碳五以上组分，还含有未反应的乙烷。烯烃芳烃环烷烃、环烯烃、二烯烃炔烃、沥青或炭黑等副产物在裂解产物中已经鉴别出的化合物多达百种以上烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图

已知烃类热裂解的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、迭合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列十分复杂的反应一次反应 由原料根据自由基连锁反应机理，裂解生成氢、甲烷、乙烯和丙烯及含有Cn-1的烯烃，这些都是生成目的产物的反应。生产工艺条件要有利于促进一次反应的进行，抑制二次反应的发生，最大程度地获得乙烯、丙烯等目的产物二次反应 主要包括三类反应：①由一次反应生成的烯烃进一步裂解；②烯烃氢化及脱氢反应生成烷烃、双烯烃和炔烃；③由多个分子缩合成为较大的稳定结构，如环烯烃或芳烃，甚至最后生成焦或炭。二次反应不仅消耗了原料，降低了烯烃收率，而且生成的焦或炭堵塞设备及管道，影响裂解操作的稳定性。①烷烃热裂解 乙烯收率：正构＞异构②烯烃热裂解 大分子→小分子③环烷烃热裂解 生成芳烃④芳香烃热裂解 生成稠环芳烃烃类热裂解的一次反应⑴烷烃热裂解

脱氢反应R-CH2-CH3R-CH=CH2+H2

断链反应R-CH2-CH2-R’R-CH=CH2+R’H

同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能断链＞脱氢

脱氢难易与分子结构有关，易脱氢顺序:叔氢＞仲氢＞伯氢烷烃热裂解性质

相对分子量大的烷烃裂解温度 ＜相对分子量小的烷烃裂解温度

支链烃容易断链或脱氢

裂解是吸热反应 脱氢所需热量＞断链所需热量

脱氢是可逆反应 高温有利提高平衡转化率C-C键断裂位置与分子大小有关 低分子烷烃——在分子链两端断裂 较大分子烷烃——在分子链中央断裂⑵烯烃热裂解天然石油中不含烯烃，油品中可能含有烯烃

断链反应Cm+n

H2(m+n)

CmH2m+CnH2nCnH2nCnH2n-2+H2

脱氢反应继续发生断链及脱氢，还可能发生聚合、环化、缩合加氢和脱氢等反应焦油或结焦烯烃脱氢温度＞烷烃脱氢温度→生成少量炔烃反应速率常数很小的裂解反应低分子量烷烃和烯烃生成碳和氢气的裂解反应⑶环烷烃热裂解断链和脱氢乙烯丁烯丁二烯芳烃环戊烷裂解环己烷裂解带有侧链的环烷烃脱烷基反应（长链断中央C-C键直至与环断裂）—残存的环裂解—产物是烷烃和烯烃

五元碳环比六元碳环稳定

由于伴随脱氢反应， 六元碳环部分转化为芳烃

乙烯收率下降丁二烯、芳烃收率上升裂解原料中环烷烃含量增加时⑷芳烃热裂解芳烃热稳定性高，不易发生开环反应

脱氢缩合继续脱氢缩合生成焦油直至结焦

断侧链反应

脱氢反应

直链烃热裂解易得到低级烯烃分子量小，烯烃收率高异构烃比同碳原子直链烃的烯烃收率低环烷烃热裂解主要生成芳烃芳烃不易裂解为烯烃（断链脱氢、缩合）烯烃裂解易得低级烯烃和少量二烯烃各种烃类热裂解反应规律二烯烃→芳烃→焦（5）烃类的生炭结焦过程

炭化过程烃类经高温裂解反应，可逐步脱氢最终生成炭稠合物，此过程一般称为“生炭”。焦化过程

当生成的炭稠合物中含碳量约为95%以上，并含有少量氢时，一般称为“结焦”。

结焦生炭是二次反应，途径：①由一次反应得到的乙烯，在700~1000℃高温下，继续脱氢经乙炔可生成炭；②其次是各种烃类裂解时都可能生成芳烃，芳烃经多次脱氢，最终生炭结焦。高温和长停留时间是影响结焦的主要因素烃类热裂解的二次反应

烯烃的裂解 小分子烯烃、二烯烃二次反应比一次反应复杂

烯烃的聚合、环化和缩合 大分子烯烃、二烯烃、环烷烃、芳烃 和稠环芳烃→焦

烷烃裂解生成碳 低级烷烃、脱氢→碳

烯烃的加氢和脱氢 烷烃/二烯烃、炔烃→焦

芳烃脱氢缩合 稠环芳烃→焦二次反应使低级烯烃收率降低，结焦增加烃类热裂解反应机理和动力学

烃类热裂解反应属于自由基反应机理。自由基——一种具有末成对电于的原子或原子基团，它具有很高的化学活泼性。在通常条件下，自由基都是反应的中间产物，不能稳定存在，很容易与其它自由基或分子进行反应。自由基链反应：链引发、链传递、链终止乙烷裂解链引发链传递链终止烃类热裂解反应动力学x一次反应→一级反应几种气态烃裂解产物的A、E值化合物lgAE,J/molE/2.3RC2H614.673730229015800C3H613.833428105014700C3H812.616024984013050i-C4H1012.317323950012500n-C4H1012.254523368012300n-C5H1212.247923165012120C6以上烃类热裂解动力学数据估算碳氢化合物相对于正戊烷的反应速率常数曲线1—正烷烃；2—异构烷烃，一个甲基联在第二个碳原子上；3—异构烷烃，两个甲基联在两个碳原子上；4—烷基环己烷；5—烷基环戊烷；6—正构伯单烯烃烃类热裂解的二次反应动力学相当复杂二次反应烯烃的裂解脱氢生炭聚合缩合结焦大于一级反应一级反应动力学方程的用途之一是可以用来计算原料在不同工艺条件下裂解过程的转化率变化，但不能确定裂解产物的组成4.1.2烃类裂解的工艺操作条件裂解反应原料气态烃液态烃天然气油田气炼厂气

价格低，烯烃收率高来源有限，运输不便轻油柴油重油

获得较多的丙烯、丁烯、芳烃乙烯收率低不同原料裂解的主要产物收率PONA值P—烷族烃N—环烷族烃O—烯族烃A—芳香族烃裂解原料乙烷丙烷石脑油抽余油轻柴油重柴油原料组成特征PPP+NP+NP+N+AP+N+A主要产(w%)物收率乙烯丙烯丁二烯混合芳烃其它84*1.41.40.412.84415.63.42.834.231.713.04.713.736.832.915.55.311.035.828.813.54.810.942.525.012.44.811.248.6*包括乙烷循环指标乙烷丙烷石脑油轻柴油需原料量,t联产品,t其中:丙烯,t丁二烯,tB、T、X*1.300.29950.03740.0176生产一吨乙烯所需原料量及联产副产物量2.381.380.3880.0750.0933.182.60.470.1190.493.792.790.5380.1480.50*B、T、X─苯、甲苯、二甲苯裂解反应温度的影响裂解过程是非等温过程，反应管进口处物料温度最低，出口处温度最高，由于测定方便，一般均以裂解炉反应管出口处物料温度表示裂解温度

1.必须根据原料的特性采用适宜的温度。2.必须注意产品分布裂解温度对烯烃收率的影响自由基反应机理分析

提高裂解温度可增大链引发速率，增加产生的自由基，有利于提高一次反应的速率热力学分析

裂解是吸热反应，提高温度平衡常数增加，但是K2比K1增加更快。（217倍/66倍)

乙炔分解为炭和氢的反应平衡常数K3随着温度升高而下降，但其值仍然很大，比一次反应占绝对优势。结论：提高温度更有利于二次反应乙烷乙烯 乙炔炭K1K2K31.675→1120.015→3.248107→105800→1000℃反应动力学分析

——影响一次反应与二次反应的速率竞争E一次反应＞

E二次反应

应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势活化能操作条件高温有利于提高一次反应对二次反应的相对速率裂解反应压力的影响热力学分析——影响平衡转化率一次反应分子数增加断链高温下平衡常数很大压力影响不大脱氢可逆反应降低压力有利二次反应聚合、缩合、结焦分子数减少降低反应压力有利于提高一次反应的平衡转化率压力对反应速度常数k的影响可以忽略通过浓度影响反应速度生成乙烯（一次反应）：一级反应消耗乙烯（二次反应）：二级反应因为

压力对级数高的反应速度的影响比一级反应大得多结论

降低压力对烃类裂解制乙烯有利反应动力学分析

——影响一次反应与二次反应的速率竞争降低烃分压对增产乙烯、抑制结焦有利→负压操作生产上如何实现降压操作？1、降低反应系统总压2、降低反应物的分压→加入惰性气体水蒸气①

分子量小，降低烃类分压作用显著②热容大，有利于反应区内温度的均匀分布③易从裂解产物中分离，不会影响裂解气的质量④可以抑制原料中的硫化物对裂解管的腐蚀作用⑤在高温下能与裂解管中的积炭或焦发生氧化作用，有利于减少结焦、延长炉管使用寿命⑥对炉管金属表面有钝化作用，可减缓炉管金属内的镍、铁等对烃类分解生炭反应的催化作用，抑制结焦速度

水蒸气具有稳定、无毒、廉价、易得、安全等特点外，还具有以下优点。丙烷裂解水蒸气稀释比对乙烯收率和焦炭产率的影响不同裂解原料的水蒸气稀释比裂解原料原料含氢量，%（质量）结焦难易程度稀释比水蒸气/烃，Kg/Kg乙烷丙烷石脑油轻柴油原油2018.614.16~13.6~13.0较不易较不易较易很易极易0.25~0.40.3~0.50.5~0.80.75~1.03.5~5.0裂解反应停留时间的影响达到一定