有机化学课-图文第10章

有机化学

第10章醛和酮10.2醛和酮的结构10.1醛和酮的分类及命名10.4醛和酮的化学性质10.3醛和酮的物理性质10.5重要的醛和酮

10.1醛和酮的分类及命名醛和酮的分类10.1.1①根据与羰基相连的烃基是否含有不饱和键，可将醛、酮分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。例如：

10.1醛和酮的分类及命名②根据醛、酮分子中烃基的种类不同，将醛、酮分为脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮。例如：

10.1醛和酮的分类及命名③根据醛、酮分子中羰基的数目不同，将醛、酮分为一元醛、酮和多元醛、酮。例如：

10.1醛和酮的分类及命名醛和酮的命名10.1.2醛、酮的命名主要采用系统命名法。选择含有羰基的最长碳链为主链，从羰基一端或靠近羰基的一端开始编号，在酮的名称中应标明羰基的位次。例如：

10.1醛和酮的分类及命名含有芳基的醛和酮，总是把芳基视为取代基。例如：碳原子的位置有时也用希腊字母表示。与羰基直接相连的碳原子，称为α-碳原子，其次是β-、γ-碳原子，依次标出。

10.1醛和酮的分类及命名多元醛、酮也同样选择含羰基的最长碳链为主链，使羰基编号处在最小数字位上，并用一、二、三等数字标出羰基的数目。

10.1醛和酮的分类及命名

命名下列化合物:思考题10-1

10.2醛和酮的结构醛、酮分子中羰基碳原子和氧原子都采取sp2杂化状态，在醛分子中羰基碳原子以一个sp2杂化轨道与氧原子的sp2杂化轨道“头碰头”重叠成σ键，羰基碳原子的另外两个sp2杂化轨道分别与另外一个碳原子的sp3杂化轨道和一个氢原子的s轨道重叠成另外两个σ键，形成的这三个σ键在同一个平面上，另外碳原子和氧原子都各剩有一个垂直于该平面的p轨道，这两个p轨道相互平行，从侧面重叠成π键。酮分子的结构与醛的结构的主要区别在于形成的三个σ键与醛分子不同，酮分子中sp2杂化的碳原子除了与氧原子形成一个σ键外，另外两个σ键是由羰基碳原子的sp2杂化轨道与另外两个碳原子的sp3杂化轨道重叠形成的。醛和酮分子中的碳氧双键与烯烃相似，都是由一个σ键和一个π键组成。羰基碳原子及与其相连的三个原子或基团处于同一平面内，相互间的键角约为120°，而π键是垂直于这个平面的。甲醛及其分子中所含羰基结构如图10-1所示。

10.2醛和酮的结构图10-1甲醛及其分子中所含羰基结构示意图

10.2醛和酮的结构在羰基中，由于氧原子的电负性大于碳原子，所以羰基中双键的电子是偏向氧原子一方的，这种电子偏移导致了羰基具有极性，碳原子带有部分正电荷，有利于亲电试剂的进攻；而氧原子带有部分负电荷。羰基是吸电子基，与羰基直接相连的烷基显示出明显的供电效应，烷基的这种给电子作用使羰基碳原子上的缺电子性质有所减弱，也使羰基化合物的稳定性有所增强。芳香族醛、酮的芳环的闭合大π键与羰基的π键之间相互作用，在化学性质上表现出羰基的化学活性下降，而且环上的亲电取代反应活性也减弱。

10.3醛和酮的物理性质状态1.常温下，除甲醛为气体外，C12以下的醛、酮为液体，更高碳数的醛、酮为固态。

10.3醛和酮的物理性质沸点2.由于醛、酮是极性分子，所以它们的沸点比相对分子质量相近的烃类和醚要高很多，但由于醛、酮分子间不能形成氢键，沸点比相应的醇要低。

10.3醛和酮的物理性质溶解性3.甲醛、乙醛、丙醛等小分子羰基化合物在水中的溶解性非常好，这是因为它们与水能形成氢键。随着醛、酮分子中碳原子数目的增加，它们在水中的溶解度则越来越小。部分一元醛、酮的物理常数见表10-1。

10.3醛和酮的物理性质表10-1部分一元醛、酮的物理常数

10.3醛和酮的物理性质气味4.低级的醛有刺鼻气味；C6～C14的醛类，尤其是芳香醛具有花果香型的气味，可以用于香料的配制；C7～C13的酮类多数具有特定的清香味道，可用于各种高级香料的配制。C14～C19的脂环酮类则是麝香香料的香气成分。

10.4醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质相似，这是因为醛、酮分子中的官能团都是羰基，而醛和酮的化学性质主要表现在羰基上及与羰基直接相连的α氢原子上。但是由于醛和酮结构上的差别，因此在化学性质上也有不同之处。醛、酮的反应与结构关系可描述如下：

10.4醛和酮的化学性质与氢氰酸的加成1.羰基的加成反应10.4.1氢氰酸可以与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，生成α氰醇，也称α-羟基腈。这个反应由于氢氰酸有剧毒，且易于挥发，在实际操作中是将无机酸加入到KCN或NaCN与醛、酮的混合溶液中，使生成的氢氰酸立即参加反应。

10.4醛和酮的化学性质

α-羟基腈是一种重要的有机合成中间体，可以制备很多有用的化合物。例如：

10.4醛和酮的化学性质能与氢氰酸发生亲核加成反应的醛、酮有醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。氢氰酸与醛的亲核加成反应在工业上可应用于合成乳酸:

10.4醛和酮的化学性质

丁醛和丙酮与氢氰酸反应的产物是什么？思考题10-2

10.4醛和酮的化学性质与水和醇等含氧亲核试剂的加成2.(1)与水的加成水与羰基化合物的加成是可逆的，生成的同碳二元醇不稳定。一般不能从水溶液中分离出来。若羰基碳原子上连有强的吸电子基团时，可以与水形成稳定的化合物，而且可以从水溶液中分离出来。

10.4醛和酮的化学性质（2）与醇的加成醇作为一种亲核试剂，可以和醛、酮发生加成反应。但醇的亲核性很弱，反应是可逆的，只有在催化条件下才有利于反应的进行。常用的催化剂有对甲苯磺酸和干燥的氯化氢等。醛、酮与一分子的醇在无水氯化氢的催化下，先生成半缩醛（酮）。半缩醛（酮）结构中既含有羟基，又含有烷氧基，因此很不稳定，在酸性条件下，可以继续与另一分子醇反应，生成稳定的化合物——缩醛（酮）。

10.4醛和酮的化学性质

例如，乙二醇与醛或酮在酸性条件下很容易反应，生成环状的缩醛或缩酮。由于生成的是稳定的五元环状结构，因此乙二醇的缩醛或缩酮很稳定。例如：

10.4醛和酮的化学性质由于醛比醇更容易氧化，因此反应中必须要先把醛基保护起来后再氧化，才能得到不被氧化的产物：

10.4醛和酮的化学性质

下列化合物是缩醛还是缩酮？试写出原料醛、酮和醇的结构。思考题10-3

10.4醛和酮的化学性质与饱和亚硫酸氢钠的加成反应3.醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可以与饱和的亚硫酸氢钠溶液发生反应制作生成α-羟基磺酸钠。产物α-羟基磺酸钠为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，容易分离出来，与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应在有机合成上主要用于提纯醛、酮。

10.4醛和酮的化学性质与格氏试剂的加成反应4.格氏试剂和有机锂试剂与醛、酮反应，是制备结构复杂的醇的一种重要方法，也是有机合成中增加碳链的合成方法之一。

10.4醛和酮的化学性质格氏试剂与不同结构的醛和酮反应得到的醇的结构也不同，如格氏试剂与甲醛反应生成伯醇，与其他醛反应则生成仲醇，与酮反应则生成叔醇。

格氏试剂很活泼，容易与空气中的氧和二氧化碳反应，也容易夺取其他化合物分子中的活泼氢，因此该反应要在无水无氧的条件下进行，如在无水乙醚中进行。

10.4醛和酮的化学性质

下列醛、酮与CH3CH2CH2CH2MgBr反应的产物是什么？思考题10-4

10.4醛和酮的化学性质与氨及其衍生物的加成反应5.醛、酮能与氨及其衍生物在弱酸性条件下反应生成一系列的化合物。醛、酮与伯胺反应通常脱水生成亚胺，也称为西佛碱。脂肪族亚胺不稳定，而芳香族亚胺则较稳定。例如：

10.4醛和酮的化学性质醛、酮还可以与羟胺、肼、苯肼、氨基脲等反应分别生成肟、腙、苯腙、缩氨脲等。

10.4醛和酮的化学性质醛的氧化1.醛和酮的氧化反应10.4.2醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。较弱的氧化剂，如氢氧化银的氨溶液（托伦试剂）可将芳醛或脂肪醛氧化成相应的羧酸，析出的还原银可附在清洁的器壁上呈现光亮的银镜，常称“银镜反应”，可用这个反应来鉴别醛。斐林试剂是硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液，它可将脂肪醛氧化为脂肪酸并析出砖红色的氧化亚铜沉淀，而芳醛一般不被氧化。托伦试剂和斐林试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和CC，故可用来鉴别醛和酮。

10.4醛和酮的化学性质酮的氧化2.酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物，在有机合成上没有实际意义。但是环己酮在硝酸的氧化下生成己二酸的反应是目前工业上有实际应用的一个反应。

10.4醛和酮的化学性质

己二酸是重要的工业原料，可用来生产尼龙-66。酮被过氧酸或H2O2氧化则生成酯，过氧酸只氧化酮，而不影响其碳干，因此有合成价值。这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。

10.4醛和酮的化学性质

下列化合物哪些能发生银镜反应?思考题10-5

10.4醛和酮的化学性质催化氢化1.醛和酮的还原反应10.4.3醛、酮在过渡金属催化剂存在下加氢，分别生成伯醇和仲醇。化加氢是强还原条件，它可以同时使很多官能团还原。例如：

10.4醛和酮的化学性质用还原剂（金属氢化物）还原2.（1）LiAlH4还原

LiAlH4是强还原剂，选择性差，除不还原CC、C≡C外，其他不饱和键都可被其还原，但它不稳定，遇含有活泼氢的化合物（如水）会迅速分解，通常只能在无水醚或THF中使用。

10.4醛和酮的化学性质（2）NaBH4还原

NaBH4是较缓和的还原剂，它选择性强，只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其他基团。它比LiAlH4稳定得多，不受水、醇的影响，可在水或醇中使用。

10.4醛和酮的化学性质羰基的彻底还原法3.（1）克莱门森（Clemmensen）还原——酸性还原醛和酮与锌汞齐及盐酸在苯或乙醇溶液中加热，羰基能被彻底还原成亚甲基。这一反应称为克莱门森还原。克莱门森还原对羰基有很好的选择性，一般对于双键无影响。此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。

10.4醛和酮的化学性质（2）吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙（Kishner-Wolff-Huangminglong）还原法醛、酮与肼反应生成腙，腙在碱性条件下受热发生分解，放出氮气，生成烃。这个反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911年和1912年发现的，但是反应的缺点是要在高温、高压的条件下进行，操作困难。虽然后来对该反应方法进行了改进，选用高沸点的溶剂（如三缩乙二醇），但是耗时长，需要100个小时以上的回流时间。

10.4醛和酮的化学性质互变异构与酸性1.α-H的反应10.4.4醛、酮分子中的α-H，受到羰基吸电子诱导效应的影响，具有一定的酸性。例如：在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。

10.4醛和酮的化学性质对于一般的醛、酮，由于酮式比烯醇式稳定，平衡体系中的烯醇式含量极少。例如：酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其他基团稳定化，烯醇式含量会增多。例如：

10.4醛和酮的化学性质

下列化合物的烯醇式哪一个比较稳定？思考题10-6

10.4醛和酮的化学性质α-H的卤代反应2.醛、酮的α-H原子易被卤素（氯、溴、碘）取代，生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利地进行。这是制备α-卤代羰基化合物的重要方法。例如：

在碱性条件下，反应先生成α-C上的多卤代产物，接下来在碱的作用下，再离去-CX3,生成卤仿和少一个碳原子的羧酸。

10.4醛和酮的化学性质

下列化合物中哪些能发生碘仿反应？思考题10-7

10.4醛和酮的化学性质羟醛缩合反应3.（1）醛的缩合反应含有α-H原子的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中进行加成反应，结果一个分子中的α-H原子加到另一分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛，[JP]称为羟醛缩合反应。β-羟基醛在加热条件下容易脱水生成α，β-不饱和醛。

10.4醛和酮的化学性质

如果生成的β-羟基醛中不存在α-H，则不发生进一步的脱水，就得不到α，β-不饱和醛。例如：

10.4醛和酮的化学性质（2）交叉的羟醛缩合反应若用两种不同的含有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种β-羟基醛，如乙醛与丁醛缩合可得到以下四种产物：上述反应产物中的后两种为两种醛的交错缩合产物。由于产物为多种产品的混合物，难以分离，因此没有合成意义。

10.4醛和酮的化学性质(3)酮的羟醛缩合反应含有α-H的酮在稀碱溶液中也能进行羟醛缩合反应，生成β-羟基酮，再在加热条件下脱水，得到α，β-不饱和醛。但是，由于空间位阻的影响，使得酮的缩合要比醛难。例如：有的二元酮还可以发生分子内的缩合反应，生成环状化合物，所生成的环应为稳定的五元环或六元环。例如：

10.4醛和酮的化学性质歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应10.4.5没有α-H的醛在浓碱的作用下能发生自身的氧化还原（歧化）反应，一分子醛被氧化成酸，另一分子醛被还原成醇，生成等摩尔的醇和酸，这个反应称为康尼查罗反应。例如：两种不同的无α-H的醛在浓碱作用下可发生交叉的康尼查罗反应，在交叉的康尼查罗反应中，活泼的醛被氧化。例如：

10.4醛和酮的化学性质由于甲醛在醛类化合物中还原性很强，所以有甲醛参加的交叉康尼查罗反应中，总是甲醛被氧化成甲酸，而其他没有α-H的醛被还原成醇。例如：工业上生产季戊四醇就是由甲醛和乙醛反应得到的，反应如下：

10.4醛和酮的化学性质

写出下列醛和酮发生羟醛缩合反应生成的产品。（1）甲醛和丙醛（2）丙醛（3）甲醛和苯乙酮思考题10-8

10.5重要的醛和酮甲醛1.甲醛（HCHO）又名蚁醛，其沸点为-21℃，为无色、有刺激性气味的气体。甲醛溶于水，36%~40%的甲醛水溶液称为“福尔马林”，福尔马林可使蛋白质变性，对皮肤有强腐蚀性，广泛用于消毒剂和防腐剂，能保护动物标本。甲醛分子中只有两个氢原子和一个羰基，这种特殊的构造致使甲醛具有一些特殊的化学性质。它的立体阻碍小，性质活泼，有较强的还原性，易氧化成甲酸，甲酸再进一步氧化成二氧化碳和水。甲醛容易发生自身羰基加成生成聚合度不同的各类聚合物。常温下，甲醛气体能自动聚合为三聚甲醛。

10.5重要的醛和酮三聚甲醛为无色晶体，熔点为62℃，在中性和碱性条件下相当稳定。三聚甲醛没有醛的性质，但在酸性环境中加热，容易解聚重新生成甲醛。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、乌洛托产品及多元醇类等。

10.5重要的醛和酮乙醛2.乙醛（CH3CHO）是无色液体，沸点为21℃，有辛辣刺激性气味，能与水、乙醇、乙醚、氯仿等溶剂混溶。乙醛对眼睛及皮肤有刺激作用。乙醛具有典型的醛的性质，室温时，在少量的硫酸条件下，乙醛易聚合成三聚乙醛；0℃或0℃以下，用干燥氯化氢处理，则聚合为四聚