厦门大学无机化学第12章ds区元素

...wd......wd......wd...第十二章ds区元素12.1铜族元素112.2锌族元素1112.1铜族元素12.1.1铜族元素通性铜族元素1.铜族元素通性铜族元素的氧化态有＋1，＋2，＋3三种，这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。有人认为在本族元素中，元素第二电离能与第一电离能的差值越小，它的常见氧化值就越高。对于Cu、Ag、Au，Δ(I2-I1)Au<Δ(I2-I1)Cu<Δ(I2-I1)Ag所以常见氧化态物＋3，＋2，＋1。铜、银、金的标准电势图如下所示：12.1.2铜族元素金属单质2.铜族元素金属单质(1).物理性质铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的二种金属，铜族元素的熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高。这可能与d电子也参与形成金属键有关。由于铜族金属均是面心立方晶体〔如以以下列图〕，它们不仅堆积最密而且存在较多可以滑动的高密度原子层，因而比相应的碱金属〔多为体心立方晶体〕密度高得多，且有很好的延展性，其中以金最正确。铜族元素的导电性和传热性在所有金属中都是最好的，银占首位，铜次之。(2).化学性质铜族元素的化学活性远较碱金属低，并按Cu--Ag--Au的顺序递减。在潮湿的空气中放久后，铜外表会慢慢生成一层铜绿。铜绿可防止金属进一步腐蚀，其组成是可变的。银和金不会发生该反响。空气中如含有H2S气体与银接触后，银的外表上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。()在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。但当有空气存在时，铜可缓慢溶解于这些稀酸中：浓盐酸在加热时也能与铜反响，这是因为Cl－和Cu＋形成了较稳定的配离子[CuCl4]3-，使Cu==Cu+＋e-的平衡向右移动：铜易为HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解银与酸的反响与铜相似，但更困难一些；而金只能溶解在王水中：铜、银、金在强碱中均很稳定。12.1.3铜族元素重要化合物3.铜族元素重要化合物(1).氧化物与氢氧化物a.氧化铜、氧化亚铜和氢氧化铜铜可以形成黑色的氧化铜(CuO)和红色的氧化亚铜(Cu2O)，氧化铜和氧化亚铜均不溶于水。加热氢氧化铜、碱式碳酸铜、硝酸盐都能得到氧化铜；选用温和的复原剂如葡萄糖、羟氨、酒石酸钾钠或亚硫酸钠在碱性溶液中复原Cu(II)盐，可得到氧化亚铜：2Cu2++SO32―+4OH―====Cu2O↓+SO42―+2H2O2Cu2++4OH―+C6H12O6====Cu2O↓+C6H11O7+3H2O【问题1】该反响有什么用途该反响在医疗上用于诊断糖尿病，分析化学上利用这个反响测定醛。Cu2O在酸性溶液中立即歧化为Cu2+和Cu。当溶于氨水中形成无色的Cu(NH3)+，它会很快被空气中的氧氧化为蓝色的Cu(NH3)42+。Cu2++2OH―=Cu(OH)2【问题2】Cu(OH)2是两性吗它微显两性，以碱性为主，能溶于较浓的强碱形成Cu(OH)42―。Cu(OH)2+4NH3·H2O=Cu(NH3)42++4H2O。Cu(NH3)42+的溶液简称铜氨液，它有溶解纤维的能力，在溶解了纤维的溶液中加水或酸，纤维又可沉淀析出。纺织工业利用这种性质来制造人造丝。b.氧化银和氢氧化银将碱金属氢氧化物同硝酸银反响，可以得到棕黑色Ag2O。(为什么)由于Ag+极化能力较强，所以一般不生成氢氧化物，而生成氧化物。在温度低于－45℃潮湿的氧化银具有弱碱性，它容易从大气中吸收CO2；当溶于碳酸铵、氰化钠和氰化钾溶液分别生成[Ag(NH3)2]2CO3、Na[Ag(CN)2]和K[Ag(CN)2]。2Ag++S2O82―+2H2O=====2AgO+4H++2SO42―Ag2O是构成银锌蓄电池的重要原材料；Ag2O和MnO2，Cr2O3，CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，用于防毒面具中。(2).盐类a.卤化物CuCl2·2H2O受热时，按下式分解：所以无水CuCl2是在HCl气流中，将CuCl2·2H2O加热到412～423K下制得的，X射线测定说明CuCl2是共价化合物，具有含平面CuCl4单元的链状构造:CuCl2不但易溶于水，而且易溶于乙醇和丙酮。它在很浓的溶液中呈黄绿色，在较浓溶液中显绿色，在稀溶液中显蓝色。(为什么)黄色是由于[CuCl4]2-配离子存在，蓝色是由于[Cu(H2O)6]2+配离子存在，两者并存时显绿色。但也有人认为在溶液中，随着Cl-离子浓度增大，由于H2O被Cl-取代而将荷移谱带由紫外光区移到可见光区，故溶液由蓝变绿。卤化银只有AgF易溶于水，在湿空气中潮解，其余均微溶于水，而且依Cl－Br－I的顺序溶解度降低，颜色加深。AgI有α、β、γ等多种晶型，在419Kβ-AgI转变为a-AgI，导电性增大近万倍。在常温下Ag＋导电能力较强，其中以a-AgI为主要成分的常温型固体电解质电池已广泛应用。(详细资料)在这种电池中，负极为银，正极用含碘或其它银的化合物，其电极反响为：此电池本身放电少，适合长期保存，理论寿命可达10年之久。金的卤化物具有明显的共价性，如AuCl3，无论在固态或气态都是二聚体，它基本上是平面正方形构造：Au＋在水溶液中易歧化为Au3+和Au,因而Au+在水溶液中不能存在，即使溶解度很小的AuCl也要歧化。只有当Au＋形成配合物如[Au(CN)2]－才能在水溶液中稳定。b.硫酸铜CuSO4·5H2O(俗称胆矾)可用铜屑或氧化铜溶于硫酸中制得。硫酸铜用在铜的电解精炼、电镀、丹尼尔电池、颜料的制造，纺织工业的媒染剂等。CuSO4·5H2O在不同温度下可逐步失水，最后分解为CuO。可见各个水分子的结合力不完全一样，实验证明，四个水分子〔配位水〕以平面四边形配位在Cu2+周围，第五个水分子〔阴离子水〕以氢键与二个配位水分子和SO4２-结合，SO4２-在平行四边形的上下，形成一个不规则的八面体。CuSO4·5H2O可写成[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其构造如以以下列图所示：加热失水时，先失去Cu2+的两个非氢键配位水，再失去两个氢键配位水，最后失去阴离子水。无水硫酸铜为白色粉末，吸湿性很强，不溶于乙醇、乙醚。吸水后有特征蓝色，利用这一性质可检验乙醇、乙醚中的少量水，在有机合成中用作枯燥剂。c.硝酸银AgNO3晶体加热或受日光直接照射时，均能逐渐分解：因此，AgNO3晶体或溶液都应保存在棕色玻璃瓶中。AgNO3是一种氧化剂〔EAg+/Ag=0.7992Ｖ〕，即使在室温，许多有机物都能将它复原为黑色的银粉，例如皮肤与布与之接触后均会生成黑色的银。大量硝酸银可用于制造照相底片上卤化银。AgNO3还是重要的分析试剂。12.1.4铜族元素主要配合物4.铜族元素主要配合物(1).铜的配合物Cu+为d10电子构型，易与NH3、S2O32-，CN-等易变形的配体形成配离子，如[CuXn]-(n-1)、[Cu(CN)2]-、[Cu(CN)4]3-、[Cu(NH3)2]+等。大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合物的稳定性顺序为I>Br>Cl，正好与过渡金属离子八面体配合物的光谱化学序列相反。(为什么)这符合硬软酸碱原理的软亲软原则的。[Cu(NH3)2]+溶液可用来定量吸收合成氨原料气中的CO，减压加热后CO可放出。Cu2+离子为d9构型，比Cu+更容易形成配合物,常见配位数为4、6，配位数为2的很稀少。Cu(II)配离子多为四短两长键的变形八面体，或平面正方形构造。如：[Cu(H2O)6]2+、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+

如：[Cu(en)2]2+〔蓝紫色〕、CuCl42-由于[Cu(NH3)4]2+的稳定性，大多数微溶的Cu(II)化合物都能被氨水所溶解。Cu2+为交界酸，它与OH-、Cl-等硬碱离子形成的配离子均不够稳定。Cu2+还具有一定的氧化性，与复原性阴离子如CN-、I-反响时并不形成Cu(II)的配离子，而是得到较稳定的Cu(I)化合物。通常认为Cu(III)是罕见的，它非常容易复原，但最近发现其与某些生物过程有关，因而受到重视。的CuIII配合物除K3CuF6为高自旋〔两个未成对电子〕以外，其它均为低自旋抗磁性，大局部为平面正方形构造，因为CuIII类似于NiII为d8电子构型。例如CuII被碱性ClO-氧化成CuIII配合物：(2).银的配合物Ag+易形成配合物，常见的配位数为2，可与Cl-、NH3、S2O32-、CN-等形成稳定程度不同的配离子。利用Ag+离子易于形成某些配离子的性质，可使某些难溶银〔I〕盐溶解。例如，由于各种AgX的溶解度不同，银的各种配合物的稳定性不同，可发生如下反响：若何判断AgX形成配合物的难易程度根据K=Ksp·K可判断AgX沉淀转化的难易及完全程度，因此，AgCl溶于氨水，AgBr能溶于浓氨水而AgI难溶；同理可说明AgBr易溶于Na2S2O3，而AgI难溶于Na2S2O3却易溶于KCN溶液中。Ag2S在所有银的化合物中是最难溶的。银的配合物广泛应用于电镀工业、照相技术等方面，利用[Ag(NH3)2]+能均匀释放出Ag+而被甲醛或葡萄糖复原，生成银镜的反响，在分析化学上可鉴定醛类。(3).金的配合物当把Au溶于王水，将AuCl3溶于盐酸中或将含有[AuCl4]-配离子溶液蒸发时，我们可以得到黄色的氯金(IV)酸水合晶体H[AuCl4]·H2O。黄色的Na[AuCl4]·2H2O，无色片状K[Au(CN)4]·3/2H2O，均易溶于水。12.1.5Cu(I)与Cu(II)的相互转化5.Cu(I)与Cu(II)的相互转化Cu(I)与Cu(II)的相互转化涉及到热力学上的歧化稳定性问题。从铜族元素的电势图ssss可知Cu+(d10)在水溶液中易歧化为Cu２+(d9)和Cu。具有d10相对稳定构型的Cu+在水溶液中反而不稳定(为什么)这主要是Cu2+离子(电荷高、半径小、与水的静电作用大，并有晶体场作用能的额外奉献)的水合热(2121KJ/mol)比Cu+的(582KJ/mol)大得多，补偿了Cu+气态时歧化反响焓变的正值(881KJ/mol)和一价铜的去水合热，足以破坏Cu+的d10相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2+转变。在水溶液中假设要Cu(II)转化为Cu(I)，一方面应有复原剂存在，另一方面生成物应是难溶物或配合物，使溶液中的Cu+浓度降低到非常小，才有利于平衡向左移动。实验室制备CuCl可采用往热的CuCl2的浓盐酸溶液中参加铜屑的方法，再加热至溶液转变为深棕色，深棕色是由于产生包括Cu+及Cu2+的配合物所致〔包括两种氧化态的混配化合物，因此颜色加深〕，稀释后即得白色CuCl。由于Cu2+的极化作用比Cu+强，在高温和干态下，Cu(II)化合物变得不稳定，受热变成稳定的Cu(I)化合物。例如：从地壳里辉铜矿〔Cu2S〕、赤铜矿〔Cu2O〕矿石分布比CuS、CuO多也证实了Cu(I)化合物在干态下的稳定性。赤铜矿Cu(I)与Cu(II)的相对稳定性还与溶剂性质有关，在非水、非络合溶剂中，假设溶剂极性小可大大减弱Cu(II)的溶剂化作用，则Cu(I)可稳定性存在，如在CH3CN溶剂中即如此。可见铜的两种氧化态的化合物各以一定条件存在，当条件变化时，又相到转化。请总结Cu(I)、Cu(II)在何种状态下稳定。(详细资料)一般来说，在气态、高温、干态和溶剂极性小时，Cu(I)稳定；在强极性溶剂中Cu2+稳定。当水溶液中有其它配体在时，如果配体与铜离子间的静电作用大，或螯合能力强，Cu(II)稳定；假设链的共价成份大，则Cu(I)稳定，故在水溶液中Cu(I)可以难溶物或稳定性较大的配合物形成存在。12.1.6IB族与IA族元素对比6.IB族与IA族元素对比现在将IA与IB族的物理化学性质如下比照：物理化学性质IAIB电子构型ns1(n-1)d10ns1密度，熔、沸点及金属键较IB低，金属键较弱较IA高，金属键较强导电、导热及延展性不如IB很好第一电离能、升华热水合能较IB低较IA高第二、三电离能较IB高较IA低化学活泼性和性质变化规律是极活泼的轻金属，活泼性自上而下增强。是不活泼的重金属，活泼性自上而下减弱。标准电极电位很负较正化合物键型、颜色和复原性离子键居多、M+无色，极难被复原有离子键，如Cu2SO4，CuSO4；不少为共价键如CuI、AgI、M+(aq)无色，其他多为有色，金属离子易被复原。主要氧化态＋1有变价，如＋1＋2(CuCl,AgCl,AgF,CuSO4)；＋3〔Ag2O3,KCuO2,AuCl3〕单质在空气中的稳定性迅速被氧化生成M2O2，M2O和MO2铜生成铜锈Cu2(OH)2CO3，银生成Ag2S盐类溶解情况绝大多数易溶绝大多数难溶与水作用剧烈无反响与非氧化性、非配合性酸作用剧烈无作用与卤素作用反响迅速，生成离子型化合物反响缓慢，且要加热，化合物有一定共价性氢氧化物碱性及稳定性强碱，稳定弱碱，不稳定容易脱水配合能力较弱较强12.2锌族元素12.2.1锌族元素通性锌族元素1.锌族元素通性本族元素都有完整的d电子壳层，它们一般不参予成键。当它们失去二个最外层S电子后就生成二价化合物，因而＋2氧化态是本族元素的特征价态。本族也存在＋1氧化态，其中最重要的是Hg(I)的化合物，他们常以二聚体Hg22+形式存在。(〕与其它的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差异。这可从锌族元素的标准电势图看出。12.2.2锌族元素金属单质2.锌族元素金属单质汞的密度大(13.546g/cm3)蒸气压又低，可以用来制造压力计。锌、镉、汞均是银白色金属，为畸变的六方严密堆积，原子层间距比理想的约大15%，相互作用力小，而且没有d电子参与成键，因此升华热小，熔、沸点比铜族金属要低多。在所有金属中，汞的熔点最低，常温下是液体，人们称它为低熔点金属。锌在含有CO2的潮湿空气中生成一层碱式碳酸锌，这层膜很致密，可起到保护作用。Zn和Cd易溶于非氧化性酸，且在加热时直接与氧、硫、磷和卤素化合。锌具有两性还可溶于强碱溶液与氨水。Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反响。锌是制造干电池的重要材料.(详细资料)12.2.3锌族元素重要化合物(1)3.锌族元素重要化合物锌和镉在常见的化合物中氧化数为＋2，汞有＋1和＋2两种氧化数。多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。(1).氢化物与氢氧化物锌、镉、汞的氧化物可以通过锌、镉、汞加热时与氧反响制得；锌、镉的碳酸盐加热分解也可制得ZnO和CdO。这些氧化物几乎不溶于水。ZnO、CdO的生成热较大，较稳定，加热升华而不分解。HgO加热到573K时，分解为汞和氧：ZnO俗名锌白,，常用作白色颜料，它的优点是遇到H2S气体不变黑，因为ZnS也是白色的。但与TiO2比遮盖力稍低。Zn2+有收敛性和一定的杀菌能力，医药上常调制成软膏应用。(详细资料)在锌盐、镉盐和汞盐的可溶性溶液中参加适量碱，可得到白色的Zn(OH)2，Cd(OH)2和黄色的HgO沉淀，因为Hg(OH)2不稳定，立即分解为HgO。本族氧化物和氢氧化物的碱性按锌、镉、汞顺序递增。ZnO和Zn(OH)2是两性的。溶于强酸成锌盐，溶于强碱成为四羟基合锌配离子，也称为锌酸盐。Cd(OH)2的酸性很弱，难溶于强碱中，只缓慢溶于热浓的酸碱中。Zn(OH)2和Cd(OH)2还溶于氨水中，生成氨配离子。Zn(OH)2，Cd(OH)2加热易脱水生成ZnO和CdO。锌、镉、汞的氧化物和氢氧化物都是共价型化合物，共价性依Zn、Cd、Hg的顺序而增强。(2).硫化物在Zn2+、Cd2+、Hg2+溶液中，分别通入H2S，便会产生相应的硫化物沉淀.往中性的锌盐溶液中通入H2S气体，ZnS沉淀不完全，因在沉淀过程中，生成的[H+]浓度增加，导致[S2-]浓度降低，阻碍了ZnS的进一步沉淀。ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnS·BaSO4叫做锌钡白，也叫立德粉，是一种优良的白色颜料。ZnS在H2S气氛中灼烧，即转变为晶体ZnS。在晶体ZnS中参加微量的金属作活化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光〔加银为蓝色，加铜为黄绿色，加锰为橙色〕这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等。ZnS还有些有趣的光学性质，受到紫外线照射时可变成灰色〔可能是由于局局部解为单质〕。阴极射线，X射线能使ZnS发出各种颜色的荧光或冷光，通过添加微量的各种金属或用Cd取代Zn，用Se取代S还可以扩大其颜色范围。因此，ZnS广泛用于制造阴极射线管和雷达屏幕。在橡胶、塑料、玻璃和造纸工业等领域也有广泛的应用。CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是CdS·ZnS的共熔体。CdS主要用作半导体材料、搪瓷、陶瓷、玻璃及油画着色，也可用作涂料、塑料行业等。黑色的HgS加热到659K转变为对比稳定的红色变体。12.2.3锌族元素重要化合物(2)(3).卤化物a.ZnCl2氯化锌是用Zn或ZnO或ZnCO3与盐酸反响，经过浓缩冷却制得ZnCl2晶体。要制备无水ZnCl2必须在枯燥的HCl气氛中加热脱水。如果将氯化锌溶液蒸干只能得到碱式氯化锌而得不到无水氯化锌()无水氯化锌是白色易潮解且易溶解的固体，吸水性很强，有机化学中常用它作去水剂和催化剂。ZnCl2溶液用作木材防腐剂。氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物，如氧化亚铁。在焊接金属时，要用ZnCl2浓溶液去除金属外表上的氧化物()b.Zn3(PO4)2·nH2O无水磷酸锌熔点为1173K，基本上不溶于水和乙醇，但溶于稀酸、氨水和碳酸铵溶液。c.HgCl2HgCl2白色针状晶体，在热水中溶解度较大，在水中很少电离。它是共价型分子，熔融时不导电，易升华，俗称升汞。极毒，内服0.2～0.4g可致死，具有杀菌作用，在外科上用作消毒剂。HgCl2在水中稍为水解：HgCl2在氨水中可以发生氨解：在酸性溶液中HgCl2是较强的氧化剂，在分析化学上常用HgCl2和SnCl2反响来检验Hg2+或Sn2+。d.Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常称为甘汞，无毒，不溶于水的白色固体。由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2为抗磁性。Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反响为：从元素电势图和歧化反响平衡常数看出,Hg22+较Hg2+、Hg更稳定一些。12.2.4Hg(I)与Hg(II)的相互转化4.Hg(I)与Hg(II)的相互转化Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反响制备亚汞盐，如：研钵但是当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反响便可以发生，如：用氨水与Hg2Cl2反响，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反响可溶性Hg2(NO3)2也发生氨解：因此，可用氨水来鉴别Hg22+与Hg2+。也可以利用复原剂，使Hg(I)与Hg(II)发生转化：2HgCl2+SO2+2H2O=Hg2Cl2↓+H2SO4+2HCl综上所述，Hg22+在溶液中能稳定存在，但是当条件改变，有使Hg2+浓度大大降低的沉淀剂和配合剂时，则Hg22+可发生歧化反响，生成Hg(II)的难溶物或配合物。因此，Hg(I)与Hg(II)离子之间的相互转化，取决于反响条件的控制。12.2.5锌族元素主要配合物5.锌族元素主要配合物由于锌族的离子为18电子层构造，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的