多功能电解液添加剂助力高镍-硅氧锂离子电池

【研究背景】目前市场亟需开发更高能量密度的锂离子电池，高镍三元LiNixCoyMn1–x–yO2

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>0.5)正极和SiOx负极因其较高的理论容量成为研究热点。对于高镍三元正极来说，高电压的充电过程会加剧电解液与正极表面的副反应，导致活性氧释放和低价过渡金属离子的溶出，破坏电极的固态电解质界面膜（CEI&SEI）。对于SiOx负极来说，在嵌锂/脱锂过程会产生巨大的体积变化（~300%），电极内部颗粒会被机械应力粉化，电解液分解形成的SEI不能适应循环过程中的体积效应而破碎，加速老化。通过添加剂改性的方式可以调节固态电解质界面膜的组分和形貌，抑制电解液在正负极的界面副反应，改善高比能电池的循环性能和倍率性能。目前对电解液添加剂分子结构和界面化学之间的相关性研究有限，且大多数的添加剂在锂离子全电池中的作用机理尚未得到深入的解析。因此，揭示添加剂分子结构与固态电解质界面膜之间的关系尤为重要，此外考虑到LiNixCoyMn1–x–yO2

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>0.5)||SiOx电池的实际商业需求，对该电池体系的电解液改性十分重要。

【工作介绍】近日，北大深研院与清华深圳国际研究生院设计了一种多功能电解液添加剂四氟草酸磷酸锂(LiOTFP)，并成功应用在商业化的21700圆柱电池中。由于添加剂特别的分子结构，展现出合适的氧化还原电位反应热力学和动力学条件，在SiOx负极和LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极表面同时形成富含LiF,Li3PO4和含P聚合物的固态电解质界面，具有较好的化学稳定性和机械稳定性，并加快了界面的电荷转移，实现了稳定循环的高比能锂离子电池（5Ah，300圈容量保持率92.9%）。

【内容表述】图1(a)添加剂分子结构示意图；(b)电解液溶剂和添加剂的能级；(c)添加剂的双描述符示意图和拉普拉斯键级；(d)基础电解液的径向分布函数；(e)含有添加剂的电解液的径向分布函数；(f)电解液溶剂和添加剂与H2O，HF，PF5的结合能。图2(a)不同电解液下的SiOx负极的循环稳定性能；(b)不同电解液下的SiOx负极的倍率性能；(c)基础电解液循环后SiOx负极的三维重构示意图；(d)含有添加剂的电解液循环后SiOx负极的三维重构示意图；(e)基础电解液下SiOx负极原位电化学膨胀曲线；(f)含有添加剂的电解液下SiOx负极原位电化学膨胀曲线。图3不同电解液下的SiOx负极(a)Li1s;(b)F1s;(c)P2p的XPS图谱；(d)基础电解液循环后SiOx负极表面SEI的杨氏模量；(e)含有添加剂的电解液循环后SiOx负极表面SEI的杨氏模量；(e)基础电解液下全电池中SiOx负极表面的TOF-SIMS；(f)含有添加剂的电解液下全电池中SiOx负极表面的TOF-SIMS。图4(a)常温下，(b)高温下不同电解液下的NCM正极的循环稳定性能；(b)不同电解液下NCM正极的原位XRD谱图；(d)含有添加剂的电解液下NCM正极的原位Raman谱图；(e)基础电解液循环后NCM正极高分辨TEM图像；(f)含有添加剂的电解液循环后NCM正极高分辨TEM图像。图5(a)含有添加剂的电解液循环后NCM正极表面冷冻TEM图像；不同电解液下的NCM正极(b)F1s;(c)P2p的XPS图谱；(d)不同电解液下的NCM正极的原位紫外谱图；(e)含有添加剂的电解液下NCM正极表面的原位Raman谱图；(f)抑制过渡金属离子溶出示意图。图6LiClO4作为锂盐，含有添加剂的(a)F1s;(b)Li1s;(c)P2p的XPS图谱；(d)电解液添加剂分解