4.9V高电压570 Whkg级锂金属软包电池

背景介绍富锂锰基层状氧化物(LRMOs)由于具有高比容量/工作电压，在高比能锂金属软包电池中有很好的应用前景。然而，由于表面氧的不可逆释放，LRMOs在高压下容量衰减快，电压衰减快，导致过渡金属(TM)迁移、相转移和界面副反应等问题。为了应对这一挑战，LRMOs的表面修饰被认为可以有效地阻止表面氧释放，例如表面涂层和构建阴极电解质界面(CEI)。与表面涂层相比，仅通过配制电解质在LRMOs表面构建有效的CEI被认为具有本征的稳定性。然而，要配制出能够原位生成功能良好的CEI以稳定LRMOs的高压电解质是一项巨大的挑战。

正文部分01成果简介近日，通过探索部分氟化电解质配方，提出了一种新的盔甲状正极电解质中间相模型，用于稳定4.9V的LRMO正极。在配制的电解质中，氟碳酸乙烯(FEC)和三甲基硅基硼酸盐(TMSB)在很大程度上促成了4.9V盔甲状正极电解质界面相的形成，该界面相外层为LiBxOy和LixPOyFz，内层富含LiF和Li3PO4。这种CEI有效地抑制了晶格氧损失，促进了Li+的平稳迁移，保证了LRMO正极具有优异的循环性能和倍率性能。结果表明，在4.8V/0.5C下，经过300次循环后，Li||LRMO电池的容量保持率达到了85.7%，平均库仑效率(CE)达到了99.64%。在4.9V更高的截止电压下，经过100次循环后，电池的容量保持率达到了87.4%。与此同时，在4.8V电压下，9Ah级Li||LRMO软包电池具有576Whkg−1的能量密度，稳定循环寿命超过38次。02图文导读【图1】在(a)4.8V和(c)4.9V截止电压下，使用EE和FE电解液的Li|LRMO电池循环稳定性和库仑效率。电池在0.1(30mAg−1)下循环3次，然后在0.5C下循环。(b)LiPF6、EC、EMC和FEC分子的氧化还原电位。LRMO锂离子电池100次和200次循环后电化学阻抗谱(EIS)。

虽然EC具有较高的氧化电位，但正极表面高度氧化的TM离子能够在较低电压下催化EC分子的脱氢反应。经线性扫描伏安法(LSV)实验证实，氟化EC可以提高氧化稳定性;图S1)和不同配方电解质Li||LRMO电池的循环稳定性(图1a)，并由图1b中最高已占据轨道能级(HOMO)进行理论验证。在0.5C(150mAg-1)下循环200次后，使用EE电解液(1MLiPF6溶解在EC和碳酸甲酯中，重量比为1:4，记为EE)和FE电解液(1MLiPF6溶解在FEC和EMC中，重量比为1:4，记为FE)的Li||LMRO电池放电容量分别为53.5mAhg-1和218.8mAhg-1，平均库伦效率(CE)分别为93.11%和98.95%(图1a)。与EC相比，FEC在很大程度上提高了Li||LMRO电池的循环稳定性，EC在循环150次后容量突然下降，这可能是由于电解质耗尽。更明显的是，使用FE电解液的Li||LMRO电池在4.9V更高的工作电压下，经过100次循环后，容量保持率达到79.5%，CE稳定，而使用EE电解液的电池只能稳定工作60次循环(图1c)。图1d中FE电解液EIS中Rct更小且几乎不变，证实了FEC诱导CEI提高电池性能的稳定性。【图2】EE和FE电解质的CEI蚀刻C元素(a和d)和F元素(b和e)的XPS谱。(c)EE电解液和(f)FE电解液中CEI的组成比例。

为了研究CEI的组成和结构，对两种电解质中LRMO正极进行了10次循环后的X射线光电子能谱(XPS)刻蚀。C1s光谱中的四个峰，即284.8eV的C−C、285.9eV的C−O、288eV的C=O和290.9eV的Li2CO3，主要来自溶剂分解(图2a和d)，它们在FE电解液产生的CEI中含量较少(图2c和f)。此外，685.3eV下的LiF在CEI上呈梯度分布(图2e和f)，这有助于通过电极-电解质界面运输Li+，同时提高CEI的机械韧性。部分氟化电解液通过抑制电解液的不断分解，可以产生富F的CEI，从而提高高压Li||LRMO电池的循环寿命。【图3】FE和TFE电解液在(a)4.8V和(b)4.9V截止电压下，0.5C时Li|LRMO电池的循环稳定性和库仑效率(c)两种电解质下4.8VLi||LRMO电池的倍率性能。(d)FE和(e)TFE电解液中4.8VLi||LRMO电池的充放电曲线。(f)两种电解液均为4.8V时，循环100次和200次的Li||LRMO电池EIS。(g)用恒流间歇滴定技术(GITT)测定两种电解质在4.8V下100次循环后的放电曲线。(h)循环100次后计算得到的放电曲线对应的Li+扩散系数。

为了进一步提高Li||LRMO电池的长循环稳定性，采用电解质添加剂对Li||LRMO电池正极上CEI的组成和结构进行优化。使用TFE电解液(0.5wt.%TMSB溶解于FE电解液中，记为TEE)的电池，循环300次后容量保持率最高，为85.7%(232.5mAhg−1)，在4.8V/0.5C(图3a)下的平均CE较高，达到99.64%，即使在4.9V高压下，循环100次后容量保持率也达到87.4%(241.2mAhg−1)，这是由于TMSB减少了不可逆锂的生成和晶格氧的损失。在图3c中，添加TFE电解质的Li||LRMO电池在5C下的放电容量为167.9mAhg−1，而未添加添加剂的电池的放电容量仅为142.9mAhg−1。所选择的充放电曲线(图3d、e)表明，使用TFE电解质的电池极化电压和容量衰减进一步降低，这与EIS测量的电池电阻变化一致(图3f)。此外，采用恒流间歇滴定技术(GITT)分析了LRMO正极在循环100次后的Li+扩散动力学(图3g)。用公式计算得到的Li+扩散系数(DLi+)较高(图3h)，与EIS结果和倍率性能吻合较好。【图4】LRMO在(a,b)EE，(c,d)FE和(e,f)TFE电解质中循环200次后的TEM和HR-TEM图像。I−V是所选区域的快速傅里叶变换图像。(g)新鲜LRMO和LRMO与FE和TFE电解质循环200次后的XRD谱图。(h)不同电解质循环10次后TM离子在Li负极上的沉积含量。200次循环后正极颗粒的TEM和HR-TEM图像如图4a-f所示，而所选区域的快速傅里叶变换模式如图I-V区所示。在EE电解质中循环的LRMOs表面相和体相转变为岩盐相(图4b)，CEI的厚度高达50.13nm(图4a)，显示出严重的相转移和电解质分解。在FE电解质中循环的LRMOs表面出现明显的岩盐相，在白色箭头所示位置出现晶格紊乱，CEI厚度不均匀，为3.75~13.13nm(图4c和d)，阻碍了Li+的扩散。相比之下，含TMSB的LRMO颗粒保持了完美的层状结构，CEI更薄、更均匀、密度更大(4.25nm)(图4e和f)，这阻止了LRMO与电解质的直接接触，抑制了电解质的持续分解，减少了TM的溶解。XRD图谱(图4)显示，不含TMSB/含TMSB的LRMO晶面(003)与(104)的衍射强度比分别为1.1和1.3。(003)/(104)比值越大，表明过渡金属离子的溶解程度越低，ICP测试也证实了这一点(图4h)。【图5】(a)FE电解液1H、(b)19F、(c)31P核磁共振谱;(d)室温下在手套箱中存放48h的TFE电解液1H、(e)19F、(f)31P核磁共振谱。

通过测量FE和TFE电解质的1H、19F和31PNMR谱，发现了添加剂TMSB的独特反应行为。含有TMSB的电解质在核磁共振谱中出现了几个新的信号。1H光谱中0.22ppm的新信号（图5a和d）和19F光谱中-155.21ppm的单峰（图5b和e）是TMSF((CH3)3SiF)的特征峰，19F光谱的-149.08ppm单峰代表BF3，而19F光谱在-78.61ppm的双峰和31P光谱中-16.46ppm的新信号（图5c和f）属于LiPO2F2。【图6】LRMO正极在FE和TFE电解液中循环的XPS光谱。CEI刻蚀的O1s(a和d)、F1s(b和e)和P2p(c和f)XPS光谱。TFE电解质(g)B1s的CEI刻蚀XPS光谱。(h和i)不同溅射时间FE和TFE电解质中CEI的C、F、P、Mn、B元素的定量原子比。

通过蚀刻XPS结果研究了LRMO表面在含/不含TMSB电解质中循环的信息，如图6所示。添加TMSB后，CEI中M−O峰(图6a、d)和C含量(图6h)在530eV时降低，表明TMSB可以抑制TM的溶解和电解质分解。如图6g所示，在使用TFE电解质的CEI中，在192eV下检测到~2%的LiBxOy，这有助于减轻晶格氧损失。此外，TMSB添加剂增加了LiF含量(图6b和e)，P2p光谱显示，添加TMSB的CEI中Li3PO4(133.7eV)和LixPOyFz(135eV和136eV)更多(图6c、f)，证实了LiPO2F2存在于TFE电解质中。值得注意的是，在具有TMSB的CEI中，LiF和Li3PO4的分布从外到内呈梯度增加，而LiBxOy和LixPOyFz在CEI中的分布则相反。得益于这种CEI，电解质的分解被抑制，正极颗粒的完整性得以保持，CEI中C和Mn的含量较低(图6h和i)，这也证明了TMSB可以与LiPF6间接反应形成富无机CEI。【图7】(a)本工作与最近报告中软包电池能量密度的比较。(b)FE和TFE两种电解质对4.8VLi||LRMO小软包电池循环稳定性和库仑效率的影响。(c)FE和(d)TFE电解液中4.8VLi||LRMO软包电池充放电曲线。

为了最大限度地提高能量密度，设计了9个Ah级软包电池，优化了组件。设计的含TMSB的Li||LRMO小软包电池在0.1C，电压2.0~4.8V范围内的能量密度可达576Whkg-1，与文献数据的比较如图7a所示，本研究的小软包电池在较低N/P比下的能量密度更高。如图7b所示，有TMSB的软包电池在38次循环后仍保持84.4%的高CE容量，而没有TMSB的软包电池在第3次循环后就不能工作了。所选的充放电曲线(图7c和d)表明，FE电解液中Li||LRMO软包电池初期电解液分解严重，导致CE较低。TMSB能显著抑制厚正极软包电池的副反应，提高电池的循环性能，这是由于在LRMO正极上具有致密CEI的保护。总结和展望这项工作成功地提出了含有0.5wt.%TMSB添加剂的部