电化学研究方法 课件 第二章 伏安法

电化学研究方法电化学研究方法伏安法循环伏安法和线性扫描技术电化学研究方法第1章绪论所讲内容§1.1电化学科学的发展简史§1.2电化学科学涉及的领域§1.3电化学研究方法发展历史与趋势§1.4电化学基本概念；§1.5电解池和电极；§1.6电化学研究中注意事项。电化学研究方法

第二章伏安法章节内容

相关概念简介

线性扫描伏安法简介循环伏安法简介电化学反应分类（循环伏安法的不同特征，所涉及的参数）如何通过这两种技术获得各种的动力学和热力学参数如何应用伏安技术判断体系是否可逆电化学研究方法

§2.1相关概念简介以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称为伏安法。电化学研究方法研究对象：离子导体和电子导体的界面

§2.1相关概念简介电化学实验装置示意图RE、WE、CE分别为参比电极、工作电极和对电极（辅助电极）电解池电化学研究方法

§2.1相关概念简介(Cd2+)电化学研究方法

§2.1相关概念简介可分为三个基本部分外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器）电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计电解池：电极参比电极――是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。工作电极――是一个表面积很小的极化电极。辅助电极――与工作电极组成电解回路（一般是铂丝或铂片）。由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路。电化学研究方法工作电极：研究电极研究对象：离子导体和电子导体的界面双电层模型：HelmholtzGuoy-ChapmanSternGrahame

§2.1相关概念简介电化学研究方法

§2.1相关概念简介界面过程：O+ne-=R一般经历5个步骤：O从溶液本体向电极表明传递（masstransport）O在电极表面吸附或发生化学反应

（非法拉第过程）O和电极之间发生电荷转移

（法拉第过程）R从电极表面脱附或发生化学反应

（非法拉第过程）R从电极表面向溶液本体传递（新相生成）

（masstransport）电化学研究方法

§2.1相关概念简介电极表面的传质过程电极表面存在三种传质过程1.扩散(Diffusion)当溶液中粒子存在浓度梯度时，这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程。由于电极反应造成的这种现象，成为“浓差极化”。显然，这是溶质相对溶剂的运动。2.电迁移(migrition)在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子向正极移动。3.对流(convection)

所谓的对流，即粒子随着流动的液体而移动。显然，这是溶液中的溶质和溶剂同时移动。有两种形式：a.自然对流和b.强制对流。电化学研究方法

§2.1相关概念简介电极表面的传质过程在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计。但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程。如果溶液中除参加电极反应的粒子外，还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。电化学研究方法

§2.1相关概念简介电极表面的传质过程

物质的传递速度可以用流量来表示。流量（Πi）即单位时间内通过单位截面积的物质的量。

若只考虑一维方向，即x方向，粒子I的传质流量为：

Πi=υxci±ExuOici-Di(dci/dx)

电化学研究方法

§2.1相关概念简介电极表面的传质过程Π总=Π扩+Π对+Π电

=

-

D(dC/dX)＋VxC±ExU0C

Π-流量,(mol/cm2);D-扩散系数(cm2/s);Vx-流速(cm/s);Ex-x方向的电场强度(伏/cm)C-浓度(mol/L);U0-淌度(cm2/s.v)电化学研究方法

§2.1相关概念简介二、扩散控制过程

O+e-=R如果电子交换速率较快，只有传质过程是最慢的，则电流密度(j，即通过单位面积的电流)：j=nFΠi=nFυxci±nFExuOici-nFDi(dci/dx)电化学研究方法

§2.1相关概念简介二、扩散控制过程

如果在溶液中加入大量的支持电解质KCl，可以消除迁移电流，在紧靠近电极表面的一层溶液的内部，对流作用可以忽略不计。

ji=-nFDi(dCi/dx)

i=Aj=AnFDi(coi-csi)/δ

Coi，csi分别是溶液本体中和电极表面上粒子的浓度，δ为扩散层厚度，

A为电极的表面积。

这种主要因为扩散传质而形成的电流称为扩散电流，由扩散取决定作用的过程称为扩散控制过程。i=A

nFDi

coi/δ=Kcoi电化学研究方法

§2.1相关概念简介电极表面的传质过程电极表面存在三种传质过程扩散2.电迁移3.对流当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。阴极还原反应:Cd2++2eCd阳极氧化反应:U外∝iU外-Ud=iRU外代表外加电压、R代表电路阻抗、Ud代表分解电压2OH-

－2eH2O+1/2O2电化学研究方法

§2.1相关概念简介扩散控制伏安图1.扩散层厚度不变i=k(coi-csi)/δ当阶跃到E3及更负的电位时，电极表面的O的浓度很小，几乎为零，这种情况叫达到了完全浓差极化。如果电极的电位值是由E0逐渐变负至E3，图中电流上升呈“S”状，并达到一个稳定值，电流达到了极限值，称为极限扩散电流id，它与物质的浓度成正比，电流为极限扩散电流一半时的电极电位称为半波电位（E1/2），可作为定性分析的依据。电化学研究方法

§2.1相关概念简介扩散控制伏安图2.扩散层厚度变化i=k(coi-csi)/δ一般在静止电极上快速扫描时所得到的极化曲线都呈峰形。电化学研究方法

§2.1相关概念简介干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、氧波和氢波等。1.残余电流(residualcurrent)及消除产生残余电流的原因：①溶液中存在可在电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解电压前就已被还原，从而产生很小的电流；②电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电流的主要部分。消除方法：采用切线作图法扣除。电化学研究方法

§2.1相关概念简介2、迁移电流(migrationcurrent)伏安分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。消除方法：加入大量支持电解质作为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。电化学研究方法

§2.1相关概念简介3、氧波溶液中的溶解氧易在电极上还原。消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。

①在溶液中通入氮气、氢气、二氧化碳等，将氧带出；②在碱性溶液中加入Na2SO3,在微酸性溶液中通入抗坏血酸去还原氧；③在强酸性溶液中加入Na2CO3

、Fe粉去还原氧。电化学研究方法

§2.1相关概念简介4、氢波溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0V），极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。但它在汞电极上却有极大的超电势，以保证酸性溶液中在-1.2~-1.4V电位区间内不发生氢还原反应，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用伏安法测定样品时一定要根据使用的电极材料严格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。电化学研究方法

§2.1相关概念简介浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。电化学研究方法可逆性概念介绍关于电极反应的“可逆性”一词的意义与热力学中的不一样。循环伏安图中，可逆性与电子转移速率相对于质量传递是否足够快有关。•如果反应速率足够快，则界面的O、R浓度符合能斯特公式。即可以看作可逆，反应物的表面浓度与电极电势的关系可以用能斯特公式描述。•当扫描速度增大时，质量传递加快，电子转移速率与质量传递相比，不能维持Nernst方程，电极反应从可逆转向不可逆。

§2.1相关概念简介电化学研究方法

§2.1相关概念简介经数学模型推导，对可逆电极反应的扩散电流方程为：ip=2.69×105n3/2D1/2ʋ1/2ACʋ是扫描速度，A是电极面积DEp=Epa–Epc=2.22RTnF=56n(mV)对于不可逆体系，ΔEp>56.5/n(mV),ipa/ipc<1。ΔEp越大，阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。峰电位Ep

与半波电位E1/2的公式为：Ep=E1/2–1.1=E1/2-RTnF0.028n(25℃)电化学研究方法§2.1相关概念简介伏安法实验装置示意图CV图（循环伏安图）电化学研究方法§2.1相关概念简介所用三角波示意图线性扫描伏安法循环伏安法重复循环伏安法线性扫描伏安法：从起始电压线性（电压与时间为线性关系）扫描到终止电压。循环伏安法：从起始电压扫描到终止电压后，再反向回扫到起始电压，构成等腰三角形波形。电化学研究方法§2.2线性扫描伏安法1线性电势扫描过程中响应电流特点响应电流为电化学反应电流和双电层充电电流之和，(1)(2)电极电势改变时对双电层的充电电流（在扫描过程中始终存在）双电层电容改变时引起的双电层充电电流（当存在表面活性物质吸脱附时，Cd会急剧变化，导致(4)一项很大，i-E曲线上会出现电流峰，成为吸脱附峰。）(3)(4)电化学研究方法§2.2线性扫描伏安法1线性电势扫描过程中响应电流特点当不存在表面活性物质吸脱附，并进行小幅度电势扫描时，Cd近似保持不变，(4)一项可以忽略，同时，扫速恒定，(3)项不变，此时，双电层充电电流恒定不变，iC是常数。扫描速率的大小对i-E曲线的影响较大。当扫速增大时，

iC比if增大的更多，iC在总电流中所占比例增加。反之，iC可以忽略不计，得到的i-E曲线即为稳态极化曲线。当进行大幅度电势扫描时，得到典型的伏安曲线。电化学研究方法§2.2线性扫描伏安法2传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法(ΔE≤10mV)电化学步骤控制下的电极等效电路电化学研究方法§2.2线性扫描伏安法2.1电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略等效电路变化电化学研究方法§2.2线性扫描伏安法2.2电极上有电化学反应发生，且溶液电阻可忽略等效电路变化电化学研究方法§2.2线性扫描伏安法2.2电极上有电化学反应发生，且溶液电阻可忽略电化学研究方法§2.2线性扫描伏安法2.2电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略可以通过外推法找到A’，B’，C’点，进而计算Cd和Rct电化学研究方法§2.2线性扫描伏安法2传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法适用范围及注意事项小幅度三角波电势扫描法测量Cd时，适用于各种电极，包括平板电极和多孔电极测量双电层微分电容Cd时，可以有电化学反应发生采用小幅度三角波电势扫描法进行测量时，要求溶液电阻越小越好，最好可以进行补偿由于Cd=Δi/2ʋ，因此测量Cd时，为了突出电流响应曲线上的突跃部分Δi，提高测量精度，应采用大的扫描速度ʋ。同时需满足Δ|E|≤10mV，所以三角波频率要比较高。相反，研究传荷过程，测量Rct时，就要尽量减小ʋ，以突出线性变化的法拉第电流部分电化学研究方法§2.2线性扫描伏安法reversibleelectrontransferreactionsΦp-Φ1/2=-28.5/nmV（25°C）Φp/2-Φ1/2=-28.5/nmV（25°C）Φp

与扫描速度无关基本性质简介:可逆性对图形的影响以及可测量的参数电流电化学研究方法§2.2线性扫描伏安法电流如何理解呈峰状的电流－电位曲线电极电势负移使反应速度加速浓度梯度降低使电流减小扫描速度足够慢或传质足够快，会如何？CV中浓度分布随时间变化的示意图（扫描方向为阴极）电化学研究方法§2.2线性扫描伏安法Ip∝v1/2Co,估算电极反应涉及的电子数，扩散系数aseriesoflinearsweepvoltammogramsrecordedatdifferentscanratesforanelectrolytesolutioncontainingonlyFe3+电化学研究方法§2.2线性扫描伏安法一个确定的电极反应在电势扫描伏安曲线中表现为“可逆”、“部分可逆”或“不可逆”是与所施加的电位扫描速度相关的。扫描速度对峰电位、峰电流的影响扫描速度对电极可逆性的影响示意图电化学研究方法§2.2线性扫描伏安法quasi-reversibleorirreversibleelectrontransferreactions(准可逆或不可逆电子转移反应)反应速率常数不同的电极反应，扫描速度相同时线性伏安曲线电化学研究方法§2.2线性扫描伏安法不可逆体系与可逆体系相比(线性伏安(LSV)曲线)：两种情况下均有Ip∝ʋ1/2，但比例系数不同，通常不可逆体系的峰值电流低于可逆体系的。可逆体系的Φp

与ʋ无关。不可逆体系的Φp

随ʋ变化，ʋ增大十倍，峰电势移动30/αnαmV。Ip∝ʋ1/2

作图，由斜率算电化学步骤的动力学参数αnα。电化学研究方法§2.3循环伏安法电化学研究方法§2.3循环伏安法得到的上半部分为氧化峰，称为阳极支，发生氧化反应；

得到的下半部为还原峰，称为阴极支，发生还原反应；电化学研究方法§2.3循环伏安法a．对于可逆电极反应来说，其阴极峰与阳极峰的电位关系如下：Φpa-Φpc=56.0/nmV(25℃)

循环伏安法的应用①电极过程可逆性的判断电化学研究方法§2.3循环伏安法循环伏安法的应用①电极过程可逆性的判断b．与实验条件有关，其值在55／n到65／n时，认为电极过程为可逆过程；否则为不可逆过程。c．其阴极电流与阳极电流的关系为：波上下对称,峰电流与扫速的平方根成正比。Ipa/Ipc=1Ipa,Ipc,Ipa∝ʋ1/2d．对于不可逆电极过程，除峰电位的差值规定范围外，阴阳极电流相差很大，甚至或阴极电流或阳极电流为零。电化学研究方法§2.3循环伏安法典型可逆体系、准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。电化学研究方法§2.3循环伏安法峰电流、峰电位的测量反扫峰电流的测量（基线）：无法以零电流基线做参考，需作延长线或作阴极波衰减部分的镜像对称线。对可逆过程，逆转电位负移，峰电位差略有减小，65～56mV反扫峰电位的测量（逆转电位）：120mV(不可逆)～70mV(可逆）电化学研究方法§2.3循环伏安法②电极反应机理的判断根据扫速与电流的关系；一次扫描与二次扫描的差别等，研究电极反应的机理。例如，多次扫描时电流减小，表示电活性物质在电极上有吸附作用等。电化学研究方法§2.3循环伏安法K3Fe(CN)6

溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析由伏安图的波形、氧化还原电流的数值及其比值、峰电位等判断电极反应机理。电化学研究方法§2.3循环伏安法CHI电化学工作站循环伏安法参数设定电化学研究方法§2.3循环伏安法CHI电化学工作站循环伏安法参数设定电化学研究方法§2.3循环伏安法CHI电化学工作站循环伏安法参数设定双层区:无电化学反应发生，无电极表面氧化、溶解，析氢、析氧电化学研究方法§2.3循环伏安法K3Fe(CN)6

溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析将浓度为1M的KNO3溶液装入电解池中接好参比电极和对电极，装好液封通惰性气体（如高纯氮气）入溶液，除去溶液中的氧气（被空气饱和的水溶液约为10-5M，会增加循环伏安曲线的复杂性，尤其会严重干扰微量分析）如果需要，用恒温水槽（如电解池有夹套，可用水泵循环水）对电解池恒温电化学研究方法§2.3循环伏安法K3Fe(CN)6

溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析处理好工作电极，将其装入电解池，将鳄鱼夹与工作电极的导线相连。但电极最好不要浸入溶液。关闭通入溶液的气路，开启通入溶液上方的气路点击runexperiment，此时电位控制正常（初始电位），此条件下将电极浸入溶液，quiettime完后（电流到达一个稳定值），电位会进行扫描从而得到背景的CV图。不同扫描速度条件下的循环伏安曲线。停止实验，取走工作电极重复以上过程，测量2，4，6，8，10mMK3Fe(CN)6

＋1M的KNO3溶液中的CV数据可测量一个未知浓度溶液的CV数据电化学研究方法测量氧化还原峰电位Epc、Epa及峰电流Ipc、Ipa；Ep与扫描速度无关等数据，→可逆Ep=Epa–Epc＝0.058V/n,计算n以氧化还原峰电流Ipc、Ipa

分别与扫速的平方根ʋ1/2

作图，以ip=(2.69x105)n3/2AD1/2Cʋ1/2

公式由斜率计算扩散系数（Ip∝ʋ1/2）以不同浓度的峰电流数据作标准曲线（相同扫描速度），可计算未知浓度溶液的浓度§2.3循环伏安法K3Fe(CN)6

溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析电化学研究方法电量测量§2.3循环伏安法K3Fe(CN)6

溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析1.Graphoptions中设置segments2.PeakDefinition中定义Peakshape：Gaussian,Diffusive3.用鼠标选择计算电量的区域（扫描速度已经考虑了）如果此软件不能计算：可将数据导入Origin中计算峰面积（考虑扫描速度后，才是电量数据）电化学研究方法§2.4电化学反应分类（CV特征）三大类1、简单电化学反应：E2、含均相化学反应：按反应机理CE、EC、EC’、ECE（符号含义）3、涉及吸附、新相生成的电化学反应：吸附、沉积、钝化电化学研究方法§2.4电化学反应分类（CV特征）CV用于机理研究：CE、EC、EC’、ECE原则：峰值电流比Ipa/Ipc

；峰电流函数ip/ʋ½~ʋ2.利用扫描速度对化学反应步骤的影响简单电化学反应E：峰电流函数与扫描速度无关电化学研究方法§2.4电化学反应分类（CV特征）随后化学反应对反向峰的影响：扫速足够慢时，R被化学反应掉，无反向峰扫速足够快时，R的化学反应来不及发生，反向峰明显电流电流Ipa/Ipc<1，扫速增大时，趋向于1电化学研究方法§2.4电化学反应分类（CV特征）随后化学反应1.利用扫描速度对化学反应步骤的影响2.Ip/ʋ½~ʋ作图，较完整的信息可举一反三，判断反应机理以此为例的另一个目的电流无反向峰，电化学步骤一定不可逆？改变扫速的必要性电化学研究方法§2.4电化学反应分类（CV特征）涉及吸附、新相生成的电化学反应：吸附-0.05V处出现的氧化还原峰为Cu的溶出和沉积峰位于-0.55V的阴极峰和-0.34V的阳极峰为SO42-(或HSO4－)离子在电极表面发生了脱附过程和吸附过程循环伏安扫描表明SO42-在Cu（111）上的吸附与脱附过程伴随着部分电荷的转移Cu(111)in0.01mol/LH2SO4.Sweeprate:20mV/s.目的：H2SO4浓度的选择电化学研究方法§2.4电化学反应分类（CV特征）涉及吸附、新相生成的电化学反应：欠电位沉积特点：吸附峰随浓度增加，但有一个上限值，即表面完全覆盖或达到一定覆盖度电化学研究方法§2.4电化学反应分类（CV特征）涉及吸附、新相生成的电化学反应：过电位沉积反向扫描时，出现Loop（在自身上沉积所需的过电位小），表明了新相的生成溶出峰对称(表面)，可用于计算沉积的量是否出现Loop与反转电位的选择有关电化学研究方法§2.4电化学反应分类（CV特征）体相、表面过程：峰的对称性不同物种由体相溶液中扩散到电极表面物种来自电极表面附近原因电化学研究方法§2.5伏安法一些可利用的参数停留时间（反应时间）的应用(LSV用于研究欠电位区的金属电沉积)在-0.45V时，Sn的沉积量已经会随着时间的增加而增加，形成向基底体相发展的合金。Sn在Au（111）上电化学研究方法§2.6多组分体系和多步骤电荷传递体系多组分体系如果O1和O2的扩散过程是独立的，它们的流量就是可加和的，则伏安曲线就是单独的伏安曲线的加和。如图所示。电化学研究方法§2.6多组分体系和多步骤电荷传递体系