第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定

第五章沉淀溶解平衡

与沉淀滴定法

本章主要内容溶度积原理沉淀的生成、溶解及转化有关沉淀溶解平衡的计算沉淀滴定法的原理及主要应用

5.1溶度积原理一、物质溶解能力的表示方法1.溶解度

把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度.

s：g/100g水在一定温度下，把某物质饱和溶液里的物质的量浓度称为该物质的“溶解度”

S（mol/L）可溶：100克水中溶解1克以上。微溶：100克水中溶解0.01~1克。难溶：100克水中溶解0.01克以下。

2.溶度积常数在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等时，就达到平衡。此时所得的溶液即为该温度下的饱和溶液，溶质的浓度即为饱和浓度。初始Ｖ溶>V沉平衡Ｖ溶＝V沉例：AgCl（s）

Ag++Cl–

Ksp=c(Ag+)c(Cl-)

Ksp

称为难溶电解质的沉淀溶解平衡常数，简称溶度积。一般难溶电解质：

AmDn(s)mAn+(aq)+nDm-(aq)

Ksp=cm(An+)cn(Bm-)Ksp

决定于难溶电解质的本性，与温度有关，与溶液浓度无关。二、溶度积和溶解度的相互换算第一步；单位换算，将溶解度s的单位转换为mol/L第二步；求平衡浓度，利用溶度积表达式直接计算例：已知AgCl在298K时溶解了1.92×10-3g·L-1，计算其Ksp。解：

AgCl的摩尔质量=143.4g·mol-1S=1.92×10-3/143.4=1.34×10-5(mol·L-1)

Ksp=S2=1.8×10-10

AgCl（s）

Ag++Cl–

平衡时；ss解：Ag2CrO4(s)=2Ag++CrO42-平衡时：

2ss298K时，Ag2CrO4的溶解度S=1.310-4mol·L-1，计算Ag2CrO4的溶度积。Ksp

Ө=c2(Ag+)

c(CrO42-)=(2S)2S

=4S3=4(1.310-4)3

=9.010-12

例：298K时，Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12，计算其溶解度S。解：Ag2CrO4(s)=2Ag++CrO42-平衡时：

2SS

Ksp=(2S)2

S=4S3不同类型难溶电解质溶解度与溶度积的转换难溶电解质举例公式s(mol/L)

ABAgClKsp=AB2或A2BCaF2Ksp=AB3Ag3PO4Ksp=A3B2

或A2B3Ca3(PO4)2Ksp=不同类型难溶电解质溶解度与溶度积的转换难溶电解质举例公式s(mol/L)

ABAgClKsp=S2AB2或A2BCaF2Ksp=4S3AB3Ag3PO4Ksp=27S4A3B2

或A2B3Ca3(PO4)2Ksp=108S5适合不水解的难溶强电解质，且溶液中无其他物质溶度积的大小反应了难溶电解质溶解能力的大小，是否溶度积越大，溶解度也就越大，物质的溶解能力就越强？

(A)它们的S依次减小

(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4

下面叙述是否正确：分子式溶度积

AgBr

AgIAgCl1.8×10-10

Ag2CrO45.0×10-138.3×10-171.1×10-12溶解度/mol·dm-31.3×10-57.1×10-79.1×10-106.5×10-5经计算可知：同种类型，ksp越大，s越大不同类型，先换算，再比较溶度积和溶解度有联系也有差别KspӨ不受离子浓度的影响，而溶解度则不同用KspӨ比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。三、溶度积原理--用于判断沉淀平衡的方向

AmDn

mAn++nDm-平衡时：Ksp=cm(An+)cn(Dm-)溶度积为常数

任意态：Qi=cm(An+)cn(Dm-)

离子积Qi值不定

以碳酸钙在纯水中溶解平衡、加CaCl2、HCl为例分析溶度积规则

Qi

<KspӨ

：不饱和溶液，沉淀溶解；

Qi

=KspӨ

：沉淀溶解达平衡，为饱和溶液；

Qi>Ksp

Ө

：过饱和溶液，沉淀析出。例：0.004mol·L-1AgNO3与0.004mol·L-1

K2CrO4等体积混合，有无Ag2CrO4沉淀生成？(Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12)解：2Ag++CrO42-Ag2CrO4

Qi

=c2(Ag+)c(CrO42-)=(0.002)3

=8×10-9Qi>Ksp(Ag2CrO4)有Ag2CrO4沉淀生成。

溶度积规则的应用例：在50ml0.2mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.2mol·L-1的氨水，有无Mg(OH)2↓

生成？[Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-10，氨水的Kb=1.78×10-5]解：c(Mg2+)=0.2/2=0.1(mol·L-1)c(NH3.H2O)=0.2/2=0.1(mol·L-1)c(Mg2+)c2(OH-)=0.1×(1.33×10-3)2=1.78×10-7

Qi>Ksp(Mg(OH)2)有Mg(OH)2

沉淀生成.在温度一定的情况下向已达到平衡的反应

5.2沉淀溶解平衡的移动分别加入HCl、BaCl2

或Na2CO3

溶液，会改变难溶电解质的S、Qi、Ksp？沉淀溶解平衡的移动不改变Ksp,却影响了难溶电解质的溶解度一、影响难溶电解质溶解度的因素例、比较BaSO4在0.10mol/L

Na2SO4溶液中和在纯水中的溶解度。已知Ksp（BaSO4）=1.08×10-10

解：BaSO4=Ba2++SO42-

纯水中平衡时：ss

同离子效应设在0.10mol/LNa2SO4溶液中溶解度为S’

BaSO4=Ba2++SO42-

平衡时:S’S’+0.10

因

S’<<0.10,故S’+0.10≈0.10

Ksp=[Ba2+]×[SO42-]=S’×0.10S’=Ksp/0.10=1.08×10-9

（mol/L）在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用.-------同离子效应为6.0×10-4。若在40.0L该溶液中，加入0.010BaCl2溶液10.0L，问是否能生成BaSO4

沉淀？如果有沉淀生成，问能生成BaSO4多少克？最后溶液中是多少？是否沉淀完全？

例：25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，含有同离子的强电解质称为沉淀剂，

加入适当沉淀剂沉淀某些离子

盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。

盐效应AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)0.0000.0010.0050.010

1.2781.3251.3851.427c(KNO3)/mol·dm-3AgCl溶解度/10-5(mol·dm-3)

(1)当时，增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；

(2)当时，增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。PbSO4在不同浓度Na2SO4

溶液中的溶解度(25℃)0.0010.0100.0200.0400.1000.200

0.240.0160.0140.0130.0160.023c(Na2SO4)/mol·L-1S(PbSO4)/mmol·L-1二、沉淀的溶解溶解条件:

Qi

<Ksp对已达到平衡的反应分别给其加入HCl、结果怎样？利于BaCO3

的溶解。①加酸沉淀溶解方法：生成弱电解质溶解法氧化还原反应溶解法配位反应溶解法沉淀溶解条件:

Qi

<Ksp生成弱电解质溶解法

CaC2O4(s)Ca2++C2O42-

+2H+H2C2O4

CaC2O4(s)+2H+H2C2O4+Ca2+

Kj

称为竟争平衡常数，Ksp越大，Ka

越小(酸越弱)，则Kj越大，沉淀越易溶解。CaC2O4(s)+2H+H2C2O4+Ca2+

例:今有ZnS和HgS两种沉淀各0.1mol，问要用1升多少浓度的盐酸才能使它们溶解？

(ZnS的Ksp=2.5×10-22，

HgS的Ksp=4.0×10-53)解：

ZnS+2H+H2S+Zn2+

平衡x0.10.1mol·L-1

盐酸的初浓度=2+0.2=2.2(mol·L-1)所需HCl的最低浓度为：2+0.2=2.2mol/L

HgS+2H+H2S+Hg2+平衡：y0.10.1mol·L-1HgS不能溶于盐酸。所需HCl的最低浓度为：5.0×1015+0.2≈5.0×1015mol/L

CuS(s)Cu2++S2-

+HNO3

↓S+NO3CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O氧化还原反应溶解法S2-S配位反应溶解法

AgCl

(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-

AgCl（s）

Ag++Cl–

+2NH3

↓[Ag(NH3)2]+分析为什么FeS、ZnS能溶于HCl，而CuS需HNO3才可溶，HgS只能溶于王水？3HgS+12HCl+2HNO3＝

3[HgCl4]2++6H++3S+2NO+4H2O

分析为什么FeS、ZnS能溶于HCl，而CuS需HNO3才可溶，HgS只能溶于王水？3CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O

ZnS+2H+H2S+Zn2+三、沉淀的生成生成条件:

Qi

>Ksp例

在0.20mL的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变)

解：混合后c(NH3·H2O)=0.05mol·L-1

c(Mg2+)=0.25mol·L-1

1dm-3溶液中两者开始沉淀所需要的Ag+离子浓度：

对AgCl：AgI先沉淀

5.3多种沉淀之间的平衡

继续滴加AgNO3,AgCl开始沉淀时AgI沉淀完全否？

？

当Cl-开始沉淀时，I-早已沉淀完全了，从而达到分离的目的。分步沉淀：两种不同离子中加入同种沉淀剂，由于他们难溶物溶度积的差异，使他们沉淀顺序有所不同，如果当后沉淀的离子开始沉淀时先沉淀的离子已沉淀完全（浓度小于10-6mol/L）这两种离子可通过分步沉淀加以分离。分步沉淀的规律：开始沉淀时所需沉淀剂浓度小的离子先沉淀判断沉淀次序-----计算每种离子开始沉淀时所需沉淀剂的最小浓度，所得值小者先沉淀，当沉淀构型相同时也可直接用溶度积判断。判断能否分步沉淀------计算后沉淀的离子开始沉淀时先沉淀的离子的浓度，若小于10-6mol/L，说明前者已沉淀完全，这两种离子可通过分步沉淀加以分离分步沉淀问题

例:某溶液中含和,它们的浓度分别是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入试剂,哪一种沉淀先析出.当第二种沉淀析出时,第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入所引起的体积变化).

解:析出所需的最低浓度析出Ag2CrO4

所需的最低Ag+

浓度为例：在1mol·L-1CuSO4溶液中含有少量的Fe3+

杂质，pH值控制在什么范围才能除去

Fe3+?[使c(Fe3+)≤10-5mol·L-1]解：Fe(OH)3的Ksp=2.6×10-39

，

Cu(OH)2

的Ksp=5.6×10-20

Fe(OH)3Fe3++3OH–Ksp=c(Fe3+)c3(OH–)=2.6×10-39

pOH=11.2,pH=2.8pH>2.8Cu(OH)2Cu2++2OH–Ksp=c(Cu2+)c2(OH–)=5.6×10-20

pOH=9.6,

pH=4.4

控制pH：2.8~4.4.P1345--9

AgCl+Br-

AgBr+Cl-

Kj越大，沉淀转化越彻底。即生成的沉淀Ksp越小，转化越彻底。沉淀转化方向：AgCl→AgBr→AgI－－－在含有沉淀的溶液中，加入适量试剂与某一离子结合成更难溶的物质。沉淀的转化

沉淀的转化在生产和科研中常有应用。例如，去除锅炉中的锅垢，该反应方程式如下：

5.4沉淀滴定法沉淀滴定对沉淀反应要求沉淀的溶解度必需很小。反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。有合适的方法指示终点。→常用的沉淀滴定法：银量法。

Ag++X-==AgX↓

测定：Cl-

，Br-

，I-

，SCN-

，Ag+沉淀滴定的关键：滴定终点与化学计量点的统一，选择合适的指示剂。莫尔法佛尔哈德法法扬司法→

原理指示剂K2CrO4，滴定剂AgNO3→测定的对象直接法：Cl-，Br-。返滴定法：Ag+莫尔法

二、滴定条件1.指示剂的用量－K2CrO4的浓度

如果要求终点恰好在化学计量点附近出现[Ag+]mol·dm-3=(1.8×10ˉ10)1/2

理论计算K2CrO4显黄色，=1.3×10ˉ5mol·dm-3

[CrO42－]=1.1×10ˉ12/(1.3×10ˉ5)2=6.1×10ˉ3mol·dm-3

实际[CrO42ˉ]=5×10-3mol／L，尽管会引入正误差，但终点明显。浓度较高时影响终点观察2.酸度

若酸度太强，则2H+

+2CrO42ˉ=2HCrO4ˉ

=

Cr2O72ˉ+H2O

Ag2CrO4

→Cr2O72ˉ

+Ag+若碱性太强，则2Ag+

+2OHˉ=2AgOH↓

Ag2O+H2O终点拖后实际要求溶液的pH值6.5～10.5之间。

滴定前酸性太强用NaHCO3或CaCO3中和碱性太强用HNO3中和缺点：选择性较差，干扰大

－－生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

Mm(OH)n等

优点：简单、准确－－直接法测Cl-、Br-

；返滴定法测Ag+

。

吸附现象－－不可测I-、SCN-

Ag++Xˉ=AgX↓AgX↓吸附过量的Xˉ，故需用力振摇，避免终点提前。

Iˉ

吸附作用最大，误差大故莫尔法只用于测定Xˉ中的Clˉ,BrˉClˉ<Brˉ<Iˉ

吸附作用

指示剂：铁铵矾

NH4Fe(SO4)2·12H2O，

Fe3+一、测定原理（1）直接滴定法测定水中Ag+

滴定剂：

NaSCN

或KSCN或NH4SCN

Ag++SCNˉ=AgSCN↓(白)

Ksp=4.9×10-13SCNˉ+Fe3+=Fe(SCN)2+

（血红）

K=200滴定

Fe3+

Ag+(被测物)终点佛尔哈得法（2）返滴定法测定水中Xˉ及SCNˉ滴定：

SCNˉ+Ag+（剩余）

=AgSCN↓终点：

SCNˉ+Fe3+=Fe(SCN)2+

Fe(SCN)2+SCN-X-

+Ag+(过量)=AgX

+Ag+(剩余)AgSCN

返滴定法测Cl-时沉淀转化及应采取的措施

过滤除去AgCl

(煮沸、凝聚、滤、洗)

再用NH4SCN滴定剩余的Ag＋

加入有机溶剂，如1,2-二氯乙烷1~2ml，或硝基苯(有毒)，包住AgCl

，阻止沉淀转化的发生

AgCl(s)+SCN-(aq)AgSCN(s)+Cl-(aq)二、滴定条件

1.酸度

在强HNO3酸性介质下，[H+]=0.2～1mol／L

优点：选择性高、干扰少。弱酸盐不干扰测定防止Fe3+水解Ag＋PO43ˉ，As