第16章-其他含氮化合物

Chap.16

其他含氮化合物16.1硝基化合物硝基化合物：R—NO2ArNO2

烃分子中氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物-NO2：N，sp2杂化--NO2为强吸电子基一、结构三、命名以硝基作为取代基，烃为母体。二、物理性质及光谱性质IR

脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1芳香族硝基化合物：1530cm-1，1345cm-1

*-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动2.1H-NMR-NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动多硝基化合物具有爆炸性。有毒。如：TNT炸药(2,4,6-三硝基甲苯)、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。三、化学性质1.还原反应（一）芳香族硝基化合物+R=Ar不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：1、强酸性条件下还原或用Na+乙醇还原，得到伯胺2、中性或弱酸性条件下还原，得到N-苯基羟胺3、碱性条件下发生双分子还原，得到氧化偶氮苯或其还原产物（偶氮苯和1,2-二苯肼）芳香族硝基化合物还原的几点说明硝基对苯环的影响对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响将使酚、芳酸的酸性增强。将使芳胺的碱性减弱。2.芳环上的亲核取代反应若某基团的邻、对位有硝基等吸电子基团时，芳香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。eg.煮沸几天不反应显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目增加，其亲核取代反应活性增加。①NaHCO3溶液，130oC②H3O+①NaHCO3溶液，100oC②H3O+①NaHCO3溶液35oC②H3O+NO2能活化它的邻、对位基团离去基团不仅限于卤原子亲核试剂不仅限于OH-说明：180OC反应机理（加成—消除过程）说明（1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上（3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应（4）整个反应中，加成是决速步骤（5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代（6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。（二）脂肪族硝基化合物α-H的反应

加碱后，平衡右移，有Nu-（碳负离子）生成硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。2.还原[H]RNO2RNH2（最终产物）还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化H2/Ni3、制备RX+NaNO2R-NO2+R-ONODMF或DMSO说明卤代烷常用溴代烷或碘代烷亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加尿素来消除它16.2重氮化合物(Diazocompounds)一、通式：R2C=N2二、重氮甲烷的结构Nu:!!!三、重氮化合物的制法(以重氮甲烷为例)1.与酸性物质反应——甲基化过程其它酸性物质也可与CH2N2反应，引进甲基四、重氮甲烷的性质和反应CH2N2

+H-X

氢卤酸H-O3SR

磺酸H-OAr

酚H-OC=C-

烯醇CH3-XCH3O3SRCH3OArCH3OC=C-注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能 用CH2N2甲基化2.与醛酮的反应——得酮或环氧化合物成环重排※

重排时基团的迁移顺序为：H>CH3>RCH2>R2CH>R3C※可以用来增环：1、反应经两步完成：（一）CH2N2作为Nu-和C=O发生亲核加成；（二）分子内的邻基参与脱N22、醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排）3、环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物4、酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物反应特点：3.与酰氯反应α-重氮酮说明：（1）HCl和α-重氮酮反应生成α-氯代酮。（2）要得到α-重氮酮，CH2N2需过量，以消除产生的HCl。Ag2O/H2OAg2O/R’OHAg2O/NH3*Wolff重排：α-重氮酮烯酮Ag2O，Δ酰基卡宾烯酮Wolff重排：

α-重氮酮在氧化银存在下加热，重排成烯酮。Hofmann重排Arndt-Eistert合成法：以酰氯为原料，经两步反应，合成高一级的羧酸、羧酸酯或酰胺机理属于亲核重排的一种，为缺电子N的重排。异氰酸酯R的构型不变Hofmann重排酰基氮宾或乃春返回五、碳烯（Carbene)和类碳烯（一）碳烯的结构和性质R2C：C周围只有6个电子，为缺电子体系，亲电性很强，与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物（二）类碳烯及其反应——Simmons-Smith反应类碳烯：CH2I2+Zn(Cu),又叫Simmons-Smith试剂性质：与烯烃顺式加成，生成环丙烷及其衍生物（三）二卤碳烯的制备和性质CHX3:CX2

顺式加成强碱-HX烯烃立体化学：顺式加成，烯烃的构型保持不变立体化学：顺式加成，烯烃的构型保持不变16.3芳基重氮盐一、重氮盐的结构二、重氮化反应——制备芳基重氮盐的重要方法能溶于水，水溶液能导电芳基重氮盐的水溶液不需分离，直接用于合成重氮化：三、重氮盐的性质1.酸性：重氮盐中氮原子能接受氢氧离子，成为重氮酸而具有酸性重氮酸盐的顺反异构：Z，E；稳定性：E>Z2.重氮盐的热分解及取代反应（1）被羟基取代——重氮盐的水解，产物为酚重氮酸eg类似于SN1反应eg.由合成

分析：注意：1、反应机理为SN1反应，对于取代苯基重氮盐，吸引电子的取代基使分解速度减慢。2、分解产物的组成决定于溶液中存在的亲核试剂的种类及其亲核性的相对强弱。eg.由合成

分析（2）被卤素、氰基取代——Sandmeyer反应*该反应被认为是自由基反应，亚铜盐起传递电子的作用（3）被氢取代（还原脱氨反应）*该反应可以从芳环上除去NH2或NO2，称为去氨基还原eg.由合成

分析：eg.由合成

分析：（4）被硝基取代——Gatterman反应（5）被氟取代——Schiemann反应+（6）被碘取代+3.还原反应还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3+4.偶联反应重氮盐+芳胺（或酚）偶氮化合物中性,弱酸,或弱碱液*该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位（1）与酚偶联（弱碱性条件，pH=8~10）对羟基偶氮苯（2）与芳胺偶联（与芳胺偶联条件，弱酸性， pH=5~7）16.4

偶氮化合物（自学）联苯胺重排脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引发剂16.4联苯胺重排定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’-

二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。H+++反应机制：重排是分子内的（尚无定论）。+++对位取代的氢化偶氮苯也能发生此重排，重排发生在邻位。N-取代苯胺也能发生类似重排：16.5叠氮化合物(azides)一、叠氮化合物的结构、制备及性质1、RN3的结构：二、叠氮化