《材料研究与测试方法》第1章第1节近代材料测试方法

材料研究与测试方法许传波材

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一

四 年

二

月第一章

X射线衍射分析·第一节·第二节·第三节·第四节·第五节·第六节·第七节·第八节·第九节X射线物理基础倒点阵X射线衍射几何条件X射线衍射线束的强度单晶体的研究方法多晶体的研究方法衍射仪法X射线物相分析晶胞参数的测定X射线（伦琴射线）是伦琴在1895年对阴极射线的性质及其作用的研究中发现的。这件事后来被誉为世纪之交的物理学的重大发现之一。它不仅对物理学自身的发展以及对现代物理学的诞生起到巨大的推动作用,而且还促进了现代物理学同其他学科的密切结合,为20世纪现代科学技术革命和发展树立了永不磨灭的丰碑。在了解物质的基本模式上,X射线所起的作用是无论怎么评价也不会过高。X射线的发现是物理学现代新纪元的第一个重大进展。它为整个一系列的重大发现打开了自然界的大门,而我们对物质本性的认识的现代观点就建立在这些发现之上。关于X射线的发现及重要意义在X射线发现后,科学家们在物理和相关学科中对X射线的继续研究和应用中取得了许多重大成果,因而被授予诺贝尔奖。法国物理学家贝可勒尔于1896年发现“放射性”、居里夫妇于1898年发现放射性元素钋和镭而分享了1903年诺贝尔物理学奖。英国物理学家汤姆逊在研究X射线的气体放电时发现电子而荣获1906年诺贝尔物理学奖。德国劳厄在1912年发现X射线照射晶体时发生衍射,首次证实X射线是波长极短的电磁波,从而荣获1914年诺贝尔物理学奖,其工作也成为X射线结构分析和X光晶体学的萌芽。英国布喇格父子在1912年用X射线衍射法测定晶体结构,创立了X射线晶体学和X射线光谱学,而同获1915年诺贝尔物理学奖。英国巴拉克因开创X射线光谱学而荣获1917年诺贝尔物理学奖。瑞典西格班开创物质元素的X射线分析法获得1924年诺贝尔物理学奖。美国康普顿于1922年在研究X射线散射时发现“康普顿效应”,解决了X射线的本性问题而获1927年诺贝尔物理学奖。美国穆勒用X射线人工诱发果蝇突变而获得1946年诺贝尔生理学奖和医学奖。英国克里克尔用X射线研究DNA时,发现其螺旋结构而获得1962年诺贝尔生理学奖和医学奖。英国豪恩菲尔德和科马克创立X射线层析图像技术（XCT技术）获得1979年诺贝尔生理学奖和医学奖。美国鲍林用X射线测定氨基酸等物质的晶体结构,取得重大成果而获得1954年诺贝尔化学奖。英国肯德鲁和佩努茨利用X射线测定肌红蛋白和血红蛋白结构获1962年诺贝尔化学奖。英国霍其金夫人利用X射线测定青霉素等一系列生化物质的晶体结构而获得1964年诺贝尔化学奖。美国李普斯科姆利用低温射线分析法完成硼烷结构获得1975年诺贝尔化学奖。德国米歇尔等3人用X射线晶体衍射法测定蓝藻光合作用反应中心的蛋白结构而获得1988年诺贝尔化学奖。第一节 X射线物理基础一、X射线的性质二、X射线的获得三、X射线谱四、X射线与物质的相互作用五、X射线的吸收及其应用返回X射线的性质本质:电磁波波长范围:10-2~103Å 电磁波的传播方向、电场强度向量与磁场强度向量三者为右手螺旋法则所确定。表征电磁波的特征参数是:E0、H0、ν、λX射线波长略大于5Å的被称作软X射线。波长短于1Å的叫做硬X射线。硬X射线与波长长的（低能量）伽马射线范围重叠，二者的区别在于辐射源，而不是波长:X射线光子产生于高能电子加速，伽马射线则来源于原子核衰变。X射线的波粒二象性在解释干涉、衍射等现象时，将其看成是一种波；在考虑其与物质相互作用时，将其看成是一种微粒子（光子）流。此时用光子的能量E及动量P来表征。波粒二象性的相互联系（二象性公式）:其中:称作波矢X射线的获得X射线源:X射线机、同步辐射X射线源及放射性同位素X射线源X射线机与X射线管同步辐射X射线源加速器中可以引出X射线X射线机的主电路X射线机的主要部件包括:X射线管、高压变压器及电压、电流的调节稳定系统。封闭式热阴极X射线管封闭式热阴极射线管的结构示意图1—阴极灯丝（W）；2—金属聚焦罩；3—阳极靶（W、Ag、Mo、Cu、Ni、Co、Fe、Cr等）；4—窗口（Be、Al、轻质玻璃等）；5—管壳；6—管座（Cu）；

7—高速热电子流；8—X射线X射线管的功率一般X射线管在35~50kV，10~35mA,100W/mm2的范围内使用。X射线管工作时，高速电子流打到靶上，一部分能量转化为X射线，大部分能量转变为热能，使靶的温度急剧升高。为防止X射线管损坏，必须对阳极进行冷却。为缩短实验时间，必须提高X射线源的强度，加大X射线管的功率密度和总功率。其面临的主要困难是:电子束轰击阳极所产生的热能不能及时散发出去。解决的办法是:采用旋转阳极(3000r/min)，使靶上受电子轰击的点不断地变化。功率密度可达5000W/mm2。旋转阳极 X射线管的焦点（阳极靶上被电子轰击的区域,发射X射线的地点）焦点的形状由阴极灯丝的形状和金属聚焦罩的形状决定。（10mm×1mm）表观焦点 X射线管的窗口开在与焦点的长边和短边相垂直的地方（共四个窗口）,并使X射线束能以与靶面能以与靶面成3~6°的角度射出（在此范围内X射线有最大的强度）。与焦点长边垂直方向上的两个窗口,得到表观面积1mm×1mm的正方形焦点。与焦点短边垂直方向上的两个窗口得到表观面积为0.1mm×10mm的线焦点。从点焦点发出的X射线,其单位立体角内的X射线的强度较高,适用于拍摄劳厄照片和粉末照片。从线焦点发出的X射线适用于衍射仪的工作中。X射线管的焦点和从不同方向看的表观焦点形状X射线谱X射线管中发出的X射线可分为两部分:连续X射线谱和特征X射线谱（标识X射线谱）。特征X射线谱线只有当管电压超过一定的数值VK（称为激发电压）时才会产生，这种谱线的波长与X射线管的管电压、管电流等工作条件无关。只决定与阳极材料。1.连续X射线谱带电粒子在作加速运动时都会产生电磁辐射。在X射线管中，从阴极发出的电子在高压的作用下，以极高的速度向阳极靶运动，撞到靶时，其大部分动能都变成热能而损耗，但一部分动能就以电磁辐射——X射线的形式发射出来。撞到阳极上的电子极多，各个电子与靶撞击的时间和条件各不相同，从而使产生的X射线有不同的波长，构成连续谱。短波极限λ0电子将其在电场中所获得的全部动能转化为一个光子,该光子的能量最大、波长最短,相当于短波极限波长的X射线。即连续X射线的总强度:（经验公式）其中k为常数,1.1~1.4×10-9；m也是常数,约为2；i为管电流；V为管电压；Z为靶材的原子序数。从经验公式可见,为获得较强的连续X射线,除加大管电压V及管电流i外,还应尽量采用靶材原子序数较大的X射线管。各种条件对连续X射线强度的影响（示意图）2.标识X射线谱标识X射线的产生可以从原子结构观点得到解释。当K层电子被激发时，在K层中就形成了一个电子空位，按照能量最低原理，其他电子层的电子就会跃入此空位。L、M、N……壳层中的电子跃迁入K层空位时发出的X射线，分别称之为Kα、Kβ、Kγ……谱线。它们共同构成K系标识X射线。同样，当L、M、N……层电子被激发时，就会产生L系、M系、N系……标识X射线。K系、L系、M系、N系……标识X射线又共同构成此原子的标识X射线谱。常用金属靶的L系、M系……标识X射线的波长一般都很长，强度也很弱，易被物质吸收，因此在物质结构研究的X射线衍射分析中很少应用。实际上原子的能级结构远较上述复杂。电子在各能级间的跃迁要服从其选择定则:Δl=±1，Δj=±1或0电子能级及可能产生的部分标识X射线实际上Kα是由两条谱线Kα1和Kα2组成的，但Kα1和Kα2线的波长很相近，仅相差0.004Å左右，通常无法分辨。为此，常以Kα来代表它们，并以Kα1和Kα2谱线波长的计权平均值作为Kα线的波长。根据实验测定，Kα1线的强度是Kα2线的两倍，故取其权重也是Kα2的两倍，即取:标识X射线的相对强度是由电子在各能级间的跃迁几率决定的。另外还与跃迁前原子壳层上的电子数多少有关。如:电子从L3子壳层和L2子壳层跃迁入K层电子空位的几率是差不多的，但处在L3子壳层上的电子数是四个，处在L2子壳层上的电子是两个，因此Kα1线的强度是Kα2线的两倍。标识X射线的绝对强度随X射线管电流i和管电压V的增大而增大，对K系谱线而言，有下列近似关系:其中B为常数；n也是常数,约等于1.5；VK为K系激发电压。只有当V>VK时才会产生标识X射线。增加管电压和管电压可提高标识X射线的强度,但同时也提高了连续X射线的强度。在只需要单色X射线的实验中,适宜的工作电压约为VK的3~5倍。标识X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁。用其它高能物质（如高速运动的质子、中子及X射线、γ射线）也可激发出标识X射线。由X射线激发而产生的次级标识X射线又称荧光X射线。常用X射线管波长表靶原子原子序数Kα1（Å）K

α2（Å）K

α（Å）Kβ（Å）λK（Å）激发电压VK（kV）适宜工作电压（kV）Kβ将被强烈吸收的元素Cr242.289622.293522.29092.084792.09085.9320

~

25VFe261.935971.939911.93731.756541.74637.1025

~

30MnCo271.788901.792791.79021.620761.60817.7130FeNi281.657831.661681.65911.500081.49568.2930

~

35CoCu291.540501.544341.54181.392171.39948.8635

~

40NiMo420.709260.713540.71070.632250.619920.050

~

55Nb

,ZrAg470.559410.563810.56090.497010.486225.555

~

60Pb

,

RhX射线与物质的相互作用X射线的吸收及其应用1.强度衰减规律X射线穿过物体时，其强度按指数规律下降。其衰减规律可用下面两式表示：式中μ1为线吸收系数（相当于单位厚度的该种物体对X射线的吸收，对于一定波长的X射线和一定吸收体而言为常数。）其中μm为线吸收系数。若吸收体并非单一元素，则其质量吸收系数是其组分元素的质量吸收系数的计权平均值，即：元素的质量吸收系数与X射线波长的关系曲线μm近似与波长λ和吸收体原子序数Z的乘积的三次方成正比。在曲线突变点处的波长称为吸收限。K系吸收限包含一个,L系包含三个,M系包含五个。2.X射线滤波片X射线滤波片利用的是吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点。滤波片材料的原子序数一般比X射线管靶材的原子序数小1或2。靶材Z<40，滤波片材料Z小1；靶材Z>40，滤波片材料Z小2。滤波片的厚度控制在使滤波后的Kα线和Kβ线的强度之比为600:1左右。这时Kα线的强度也将降低30~50%靶子元素原子序数K

α（Å）Kβ（Å）滤

波

片材料原子序数λK（Å）厚度(mm)I/I0

(K

α)Cr242.29092.0848V232.26900.0160.50Fe2